織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料的制備

陳 浩，余興建

（貴州電網有限責任公司凱里供電局，貴州凱里556000）

磨損和腐蝕問題是海洋環境中海洋經濟產業經常面臨的問題，對海洋裝備和設施的機械耐久性造成了嚴重的影響［1］。經調查發現，采用涂層對機械表面進行防護是防腐耐磨策略中性價比最高、最簡捷、最有效的方法。海洋涂料包括醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯和丙烯酸樹脂等［2］。其中，聚氨酯具有軟硬度可調控性、耐磨損性能、化學穩定性、耐腐蝕性能等優異的性能，被廣泛應用在多個領域中。如醫療領域、國防領域和工業領域等。聚氨酯常被當作面漆，故其重要性能為防腐耐磨性能［3］。納米材料在高性能聚合物復合材料的制備過程中提供了新思路，研究人員通常采用碳酸鈣、碳納米管和粘土等納米粒子提高聚合物的性能。石墨烯以及石墨烯的衍生物由于良好的電學性能、熱學性能、力學性能等被當作增強聚合物基體的納米填料。石墨烯在防腐耐磨性能方面的作用較好，因此，將其應用在復合防腐材料的制備中具有重要意義。

文獻［4］ 提出基于逐步聚合反應的復合防腐材料制備方法，該方法利用逐步聚合反應在聚氨酯鏈段中引入石墨烯，通過掃描電鏡、AFM、紅外光譜表征復合材料的結構，實現復合材料的制備，該方法雖能成功制備出復合防腐材料，但制備的材料防腐性能較差。文獻［5］提出共混法的復合防腐材料制備方法。該方法通過氧化處理石墨，獲得氧化石墨，超聲處理氧化石墨，獲得氧化石墨烯，利用共混法制備復合材料，該方法制備的材料腐蝕速率較高，但制備過程較為復雜，存在制備效率低問題。

為了解決上述方法中存在的問題，提出織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料的制備方法。

1 復合防腐材料的制備

1.1 材料

慧智科技有限公司生產的羥基丙烯酸樹脂；道康寧公司生產的聚二甲基硅氧烷；上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產的二甲苯；國藥集團化學試劑有限公司生產的3- 氨丙基三乙氧基硅烷、丙酮、乙醇；寧波墨西科技有限公司生產的石墨烯；德國拜耳公司生產的六亞甲基二異氰酸酯。

1.2 實驗設備

制備織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料所需的實驗設備見表1。

表1 實驗設備Table 1 Experimental equipment

1.3 PDMS 模板的制備

為了獲得織構化表面硅片，通過感應耦合等離子體刻蝕技術對硅片進行刻蝕。按質量1:10 的比例將固化劑與聚二甲基硅氧烷預聚體充分混合。為了去除混合液中存在的氣泡，將其真空10min，并在室溫條件下固化1h［6］；將硅片倒入混合液后，在70℃環境下固化5h；最后，在硅片上剝離固化后有機硅彈性體，獲得有機硅彈性體模板。

1.4 石墨烯的化學改性

石墨烯的改性過程為：在0.8g 乙醇和7.2g 去離子水中溶解2.0g 3- 氨丙基三乙氧基硅烷，將0.1g 石墨烯加入攪拌均勻的溶液中，在60℃油浴環境下，將分散均勻后的溶液反應6h，用乙醇和去離子水對反應結束后的溶液清洗三次，冷凍干燥并離心后，獲得功能化石墨烯［7］。

1.5 制備方法

制備織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料的方法為：在一定量乙醇中融入0.03g 改性石墨烯，并進行1h的超聲分散，將0.6g 羥基丙烯酸樹脂加入溶液中進行攪拌，攪拌1h 后將2g 二甲苯加入溶液中，并用玻璃棒攪拌，經過5 min 后加入1.63g 固化劑，繼續攪拌直至溶液混合均勻，通過抽真空處理消除混合液中存在的氣泡，使用線棒涂布器將混合溶液涂覆在基板上，并在復合材料上方覆蓋有機硅彈性體模板，固化3h，獲得織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料［8-9］。

2 復合材料的防腐性能研究

2.1 塔菲爾極化曲線

在27℃±2℃環境下，不同含量石墨烯復合防腐材料浸泡在3.5%NaCl 溶液中，獲得極化曲線如圖1 所示，極化曲線測試結果見表2 。

分析圖1 和表2 中數據可知，復合材料沒有添加石墨烯之前對應的腐蝕電位為－1.49V，復合材料添加石墨烯之后對應腐蝕電位不斷增大［10］。在復合材料中添加0.1%石墨烯時，對應的自腐蝕電位為-0.89V。當復合材料中石墨烯含量為0 時，對應的自腐蝕電流為0.80μA/cm2，在復合材料中添加0.1%石墨烯時，對應的腐蝕電流密度為0.08μA/cm2，與未添加石墨烯的復合材料腐蝕電流密度相比，添加石墨烯的復合材料的腐蝕電流密度下降。通過上述分析可知，復合材料耐腐蝕性可以通過添加微量石墨烯得以提高。當復合材料中存在的石墨烯含量高于0.1%時，復合材料的自腐蝕電位與RGO-0.1%相比變化不大，但復合材料此時對應的腐蝕電流密度變化較大，耐腐蝕性變差；當石墨烯含量為0.1%時，復合材料的耐腐蝕性最優。

圖1 極化曲線Fig. 1 Polarization curve

表2 極化曲線測試結果Table 2 Test results of polarization curve

2.2 交流阻抗譜圖

在濃度為3.5% 的NaCl 中浸泡1cm2的式樣，參比電極選取飽和甘汞電極，輔助電極選取鉑電極，工作電極選取式樣，獲得式樣的交流阻抗圖。如圖2 所示。

圖2 在3.5%NaCl 溶液中不同含量石墨烯復合材料的交流阻抗曲線Fig.2 AC impedance curves of graphene composites with different contents in 3.5% NaCl solution

分析圖2 可知，不同材料表現出單一的容抗弧，電極在體系中可以通過容抗弧進行表示［11］。材料在初始階段吸水速率較大，呈干燥狀態，電容在此時大幅度增加，復合材料達到飽和狀態，電容平穩變化。復合材料中，石墨烯含量為0.1%時，耐腐蝕性最強。復合材料的耐腐蝕性能可以通過添加石墨烯提高，當復合材料中石墨烯含量低于0.1%時，隨著石墨烯含量的增大，復合材料的耐腐蝕性能不斷提高。當石墨烯含量為0.15% 時，復合材料的耐腐蝕性能降低，主要是由于復合材料表面石墨烯團聚存在缺陷，腐蝕性粒子在較短的時間內可以到達基地，導致金屬表面發生腐蝕現象。

3 實驗分析

為了驗證織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料制備方法的整體有效性，需進行實驗分析。分別對文中所提方法、逐步聚合反應的復合防腐材料制備方法和共混法復合防腐材料制備方法制備的材料進行電化學性能測試。

3.1 實驗環境及參數

本次測試在AMETEK 電化學工作站進行，測試過程中掃描速率為0.01V/s，終止電壓為2.000V，等待時間為2s，初始電壓為-1.000V。擬合測定結果獲得腐蝕速率CR和防腐效率PEF，其計算公式為：

式（1）中，Icorr表示腐蝕電流密度；M 表示金屬鐵對應的相對分子質量；V 表示介電常數；D 表示鐵的相對密度。

式（2）中， 代表極化電阻。

3.2 結果分析

3.2.1 不同制備方法腐蝕速率分析

為了驗證所提方法的綜合有效性，實驗分析了所提方法、逐步聚合反應的復合防腐材料制備方法和共混法復合防腐材料制備方法制備的防腐材料的腐蝕速率，實驗結果如圖3 所示。

圖3 不同方法制備防腐材料的腐蝕速率對比Fig.3 Comparison of corrosion rates of anticorrosive materials prepared by different methods

分析圖3 可知，織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料制備的材料腐蝕速率在多次迭代中均低于20%；逐步聚合反應的復合防腐材料制備的材料腐蝕速率在40%～60% 內波動；共混法的復合防腐材料制備的材料腐蝕速率在60%～80% 內波動。通過對比可知，織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料制備的材料腐蝕速率較低，表明該方法的防腐性能較好。

3.2.2 不同方法制備的材料防腐效率分析

圖4 不同方法制備材料的防腐效率Fig. 4Anticorrosion efficiency of materials prepared by different methods

為了驗證所提方法制備材料的防腐性能較好，實驗分析所提方法、逐步聚合反應的復合防腐材料制備方法和共混法復合防腐材料制備方法制備的防腐材料的防腐效率，實驗結果如圖4 所示。

分析圖4 可知，采用所提方法制備的復合防腐材料在多次迭代中的防腐效率均高于90%；采用基于逐步聚合反應的復合防腐材料制備方法制備的復合防腐材料在迭代中防腐效率始終低于80%；共混法的復合防腐材料制備方法制備的復合防腐材料在迭代中防腐效率始終低于80%，對比三種方法可知，采用所提方法制備的防腐材料的防腐效率較高，驗證了織構化聚氨酯改性石墨烯復合防腐材料制備方法的有效性。

4 結束語

聚氨酯在磨損防護和腐蝕領域中得到廣泛的應用，隨著自然環境和應用領域的不斷變化，需要不斷提高材料的防腐性能。本文將石墨烯融入聚氨酯中，提高了復合材料的防腐性能。實驗結果表明，所提方法制備的材料腐蝕速率較低、防腐效率較高，降低了材料的腐蝕速率，提高了材料的防腐性能。