離子遷移譜技術在食品檢測中的應用研究進展

王芳，陳潘，席斌，王宏博，李維紅，楊曉玲，高雅琴*

（1.中國農業科學院蘭州畜牧與獸藥研究所，甘肅 蘭州 730050；2.農業部畜產品質量安全風險評估實驗室，甘肅 蘭州 730050）

離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）是近幾十年發展起來的一種檢測、識別及監測不同基質中痕量化合物的技術，該技術在大氣壓或接近大氣壓的中性氣相中利用不同氣相離子在電場中遷移率的差異來分離檢測化學離子物質[1]。最初，IMS主要用于軍事和機場，快速檢測化學戰劑、炸藥和麻醉品。與現有常規檢測技術（如氣相色譜、質譜、紅外光譜等）相比，IMS具有檢測響應快速、靈敏度高（檢測限達ppb水平）、可靠性高、便攜及成本低廉[2]等優點。因此，不僅廣泛應用于實驗室分析和研究，也適用于現場實時檢測分析。近年來，隨著對IMS測量原理的理解以及聯用技術的發展，各種商品化的IMS儀器層出不窮，IMS已被廣泛開發應用到環境分析[3]、醫學診斷[4]、藥物分析[5]、食品安全[6]等諸多領域。本文就IMS技術在食品領域的應用包括檢測食品的新鮮度和腐敗、真偽、植物油和蜂蜜品質、葡萄酒質量等進行了詳細闡述，并展望了離子遷移譜技術的發展前景，以期為廣大相關分析工作者提供技術參考。

1 IMS工作原理

IMS系統由進樣口、離子源、離子門、遷移管、檢測器5個部分組成[7]，樣品在載氣的作用下抵達離子源處被離子化，產生帶正、負電荷的離子，這些離子在電場力的作用下進入遷移管。在外電場作用下離子與反向運動的漂移氣體產生碰撞而失去一些能量，獲得恒定的速率，即離子遷移率。在相同條件下，不同種類的離子本身的遷移率不同，經過恒定長度和場強的遷移區后，差異離子先后被分離檢測[8]。其工作原理見圖1[9]。

圖1 IMS工作原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of IMS

在IMS中，電場對分析物離子施加的力通過與緩沖氣體摩擦來精確平衡，從而產生穩定的速度，稱為遷移速度V。離子的遷移速度V與電場強度E及離子的遷移率系數K成正比。

離子遷移率系數K[式（1）]是一個與可觀測值有關的摩擦力的度量，設漂移區的長度為l，離子穿過遷移率單元長度l所需的時間為t。根據式（1）可求得離子的遷移率系數：

K取決于離子種類的物理性質等。根據Mason-Schamp方程得出以下公式。

式中：μ為氣體-離子對的約化質量；m和M為離子和漂移氣體分子質量；k為玻爾茲曼常數，1.380 649×10-23J/K；N為漂移氣體分子密度，分子數/cm3；z為離子電荷數；e為電子電荷，1.602×10-19C；α為修正因子，當m＞M時，α＜0.02；Ω為漂移區中離子的有效碰撞截面，大小與溫度有關，實際上是一個“動量傳遞碰撞積分”，即離子和氣體分子之間的動量傳遞，其平均值超過所有氣體離子的相對熱速度[10]。

式（3）可以看出，離子遷移率系數K與離子的結構和有效碰撞截面有關。為了便于分析，通常將K值換算成 273 K（1 K=-272℃）和 760 mmHg（1 mmHg=133 Pa）條件下的約化遷移率K0：

式中：T為遷移溫度，K；P為環境大氣壓，mmHg。

約化遷移率把遷移率對環境因素進行了歸一化[11]，這為IMS的廣泛應用和可操控性提供了理論基礎。

2 IMS分類及聯用技術

IMS根據原理不同分為兩大類：色散型和選擇型[12]。色散型（也叫嵌套技術）是指在一次運行中所有離子都被分離和監測，從而得到完整的光譜分析。選擇型（也叫掃描技術）是選擇特定遷移率的離子，因此只有在所確定的參數完全掃描后才能獲得全光譜。通常，IMS作為色散技術應用最廣泛的是漂移時間離子遷移率譜（drift time ion mobility spectrometry，DTIMS）和行波離子遷移率譜（traveling wave ion mobility spectrometry，TWIMS），而差示遷移率譜（differential mobility spectrometry，DMS）、強場非對稱離子遷移率譜（highfield asymmetric ion mobility spectrometry，FAIMS） 和呼吸式離子遷移譜（aspiration ion mobility，AIMS）常作為選擇性方法[13]。

離子遷移譜具有便攜、靈敏度高、檢測速度快等優點。然而，對于復雜的樣品基質，其分辨率不能滿足多組分分離，很難識別每個分析物。為了增強基于IMS的分離能力，可以與其它分離技術聯合使用。目前，離子遷移譜聯用技術有：IMS與質譜（mass spectrometer，MS）聯用、IMS與色譜技術聯用兩種。IMS-MS分析技術中，IMS可以作為MS的一個電離和分離裝置，一般置于離子源與質量分析器之間，IMS-MS的主要優點是IMS可以分離相同化合物的異構體[14]。IMS與色譜技術聯用，有氣相色譜離子遷移譜（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）和液相色譜離子遷移譜（liquid chromatography-ion mobility spectrometry spectrometer，LC-IMS），主要用于氣體和液體樣品的檢測。氣相色譜（GC）是與IMS聯用的最早的分析技術之一，IMS主要用作GC-IMS配置中的檢測器。GC和多毛細管柱（multicapillary column，MCC）是一種快速氣相色譜技術，通常用于分析復雜混合物預分離，GC-IMS聯用技術因其具有低分辨率的特點而被廣泛應用于食品樣品中揮發性化合物的分析[15]。LC-IMS是離子遷移譜通過電噴霧界面與液相色譜相結合，其中IMS是液相色譜的檢測器，彌補了液相色譜常用的紫外檢測器靈敏度低、對于分子結構上缺少生色基團的化合物沒有信號響應的弊端，為復雜樣品體系的準確鑒定提供更為豐富的化學信息[16]。

近年來，IMS相關設備的研發越來越多，表1列舉了國內外IMS設備生產商、產品型號及其應用領域。

表1 國內外IMS設備Table 1 Domestic and foreign IMS equipment

3 IMS在食品分析中的應用

IMS在食品科學中的應用發展迅速，現已開發出越來越多的基于IMS的食品分析方法。高靈敏度、高選擇性、分析靈活性、現場可移動性和實時監控能力等特點為IMS在食品行業中的應用提供了巨大的潛力。目前，IMS應用于食品真偽鑒別、加工儲藏控制及食品安全等領域，涉及肉蛋及其制品、水產品、果蔬制品、糧食及其制品、酒類、植物油、食品添加劑及保健品等多類食品。

3.1 真偽鑒別

食品真偽鑒別技術主要包括理化分析、基因檢測、蛋白質技術、無損檢測、形態學檢測和感官分析等[17]。但是，這些方法前處理復雜、有機試劑耗費多。食品的化學指紋和化學計量學廣泛用于食品認證，并最終識別真偽[18]，其中GC-IMS是一種新型、綠色、無需預處理、高靈敏度的快速光譜分析方法。它主要用于揮發性和半揮發性化合物的指紋識別，分析流程一般為：通過IMS分析得到不同樣品的全光譜，建立相應的指紋圖譜，結合化學計量學方法將樣品進行區分。

GC-IMS方法與化學計量學相結合，已成功應用于肉制品[19-21]、植物油[22-23]、酒[24]、百合[25]、咖啡[26]和稻米[27]產地溯源的認證評估。例如，MARTíN-GóMEZ等[19]用GC和IMS聯用技術分析不同飼養方式和不同品種間伊比利亞豬肉的揮發性化合物，結合化學計量學有效分類率分別為91.7%和100%，對GC-MS不能區分的樣品實現了高效分類。祁興普等[21]在采用頂空進樣氣相色譜-離子遷移譜（headspace-gas chromatography-ion mobility spectrometry，HS-GC-IMS） 分析揮發性有機物的基礎上，進行主成分分析得到較高的預測集識別率（95.65%），實現了對豬肉、牛肉、雞肉和羊肉的快速判別分析。IMS技術還可以根據物種在生產過程中的地理差異來進行地理標志產品的鑒定，弘子姍等[26]采用HS-GC-IMS分析了全球8個不同產地生咖啡豆粉之間、烘焙咖啡豆粉之間及生熟豆粉之間揮發性有機物的差異性，指紋特征匹配度高達90%。另一項研究中，GC-IMS可以對不同品種、不同產地的稻米進行鑒別，并與液相色譜-四極桿串聯飛行時間質譜聯用（liquid chromatography quadrupole tandem time of flight mass spectrometry，LC-Q-TOF-MS）和氣相色譜-四極桿串聯飛行時間質譜聯用（gas chromatography quadrupole tandem time of flight mass spectrometry，GC-QTOF-MS）技術比較，證明GC-IMS對稻米中揮發性成分的檢測具有較高的靈敏度，且無需復雜的前處理，操作簡單，更有利于產品鑒別[27]。

此外，對葡萄酒進行分類是鑒別其品質的主要手段。GARRIDO-DELGADO等[28]使用連續流動體系-氣液分離器（continuous flow system-gas phase separator，CFS-GPS）與IMS耦合，并建立指紋圖譜來區分4種不同品牌的白葡萄酒，分類率為92%，稍低于氣相色譜-火焰離子化檢測（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）分類率（96.5%），但前者分析時間僅需2 min，且無復雜的前處理和添加內標。通過GCIMS結合化學計量學的方法，可以鑒別不同地理來源、品種及等級的食品。盡管GC-IMS在食品認證方面開始發揮作用，但需在具有標準品的基礎上才能根據其保留時間和漂移時間進行鑒定，而樣品中的大多數化合物暫時未知。因此，GC-IMS通常被推薦為化合物篩選方法。

3.2 品質鑒定

食品品質的檢測是食品真偽鑒別的一個特殊案例。利用離子遷移譜分析技術測定出待測食品的揮發性指紋圖譜后，采用化學計量學方法，可以快速確定產品中是否含有人為添加成分。

棕櫚油是世界上消耗較多的植物油，是食品和油脂化工行業所使用的重要物質。OTHMAN等[29]在棕櫚油中提前添加了棕櫚纖維油和淤渣棕櫚油，使用氣相色譜-離子遷移光譜法快速檢測樣品的揮發性有機化合物來識別添加物，并且有一個由4個光譜區域組成的顯著指紋。采用GC-IMS對橄欖油中揮發性化合物進行分離測定，來區分特級初榨橄欖油、果渣油及其他植物油，摻假鑒別率可以低至5%[30]。

此外，GC-IMS結合化學計量學已被評估用于山茶油與其他低價植物油（葵花籽油、大豆油以及花生油）的摻假[31]；純蜂蜜和摻假蜂蜜（甘蔗或玉米糖漿）之間的區分[32]，純蜂蜜和摻假蜂蜜之間的區分驗證成功率為97.4%，對兩種摻假劑進行的摻假含量評估均達到93.8%；檢測出冬季蜂蜜和烏桕蜂蜜的可靠標志成分（苯甲醛二聚體和苯乙醛二聚體、苯乙酸酯二聚體）可用于鑒別摻假蜂蜜[33]；黨參中摻入銀柴胡、夜關門的鑒別[34]。如上所述，IMS能夠有效地區分已知涉嫌摻假的樣品和符合其質量和標簽的樣品。

3.3 加工儲藏過程監測

在加工、儲存和運輸過程中，畜禽和果蔬產品易受到自身、外界環境及微生物等的影響而腐敗變質，產生不良氣味，導致品質下降。因此需要快速反應分析工具以實時監測加工儲存過程的品質變化，并在需要時快速作出處置決定。而揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）的含量與貯藏條件和生產工藝有關，且是決定食品貨架期的一個重要指標。葡萄酒釀造過程中產生 2，4，6-三氯苯甲醚 （2，4，6-trichloroanisole，TCA），對葡萄酒品質造成污染，目前常采用固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）或頂空進樣聯用GC或GC-MS進行檢測，檢測限在1 ng/L～100 ng/L[35]。而利用離子化液體微萃取和毛細管色譜柱分離技術聯用UV-IMS檢測，TCA檢測限可達0.01 ng/L[36]。

IMS被廣泛應用于控制食品的新鮮度，其中生物胺是食物變質過程中通過酶和微生物作用過程產生的降解產物，其含量過高可能對消費者的健康造成危害。因此，可通過檢測食物樣品中釋放出的揮發性生物胺來確定其變質程度。隨著IMS技術的發展，關于IMS方法測定生物胺報道越來越多，如用IMS測定金槍魚中的組胺[37]，頂空固相微萃取（head space-solid phase microextraction，HS-SPME） 結合離子遷移譜（IMS）的同時測定魚罐頭中組胺（histamine，HIS）和酪胺（tyramine，TY）[38]、牡蠣和蝦中的三甲胺（trimethy lamine，TRI）[39]以及同時分析魚罐頭樣品中組胺（HIS）、腐胺（putrescine，PUT）、尸胺（cadaverine，CAD）和酪胺（TY）[40]。

通過IMS方法對VOCs組分進行分析，也可以為食品在不同儲藏保鮮方式下的保鮮效果和儲存條件的判斷提供理論依據。例如，利用GC-IMS可以檢測雞蛋新鮮度[41]、比較不同保鮮劑處理下番荔枝保鮮效果[42]及鑒別冰鮮雞肉和解凍雞肉[43]，利用HS-GC-IMS檢測冷凍豬肉氣味劣變的程度[44]。

揮發性化合物不僅與食品的保質期及其降解有關，其含量的監測對食品加工工藝及質量優劣也具有決定性的作用。GLOESS等[45]建立了IMS-MS在正離子及負離子模式下監測咖啡烘焙過程中揮發性有機化合物的方法，從而為咖啡烘焙的在線分析開創了新的方法。TANG等[46]用頂空固相微萃取-氣相色譜質譜聯用-離子遷移光譜法（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME-GC-MS-IMS）對荔枝酒發酵過程中的揮發物性化合物進行了表征，通過加工工藝的調整，其特征性香氣在初次發酵過程中的損失減少。GCIMS與其他分析工具相比的一個突出優點是可以直接監測到揮發性有機化合物的變化，節約樣品制備的時間和成本，并避免加工過程中斷。

3.4 添加化合物識別

當前，食品中非法添加化學物質的檢測方法有薄層色譜法、毛細管電泳法、高效液相色譜法、色譜質譜聯用法等，而這些設備和檢測方法都是在實驗室內操作、設備昂貴、過程復雜、樣品需前處理、流動相多為有毒液體且使用成本較高，不適用于現場的快速檢測分析，此時離子遷移譜（IMS）在該領域中的應用優勢逐漸顯現出來。

離子遷移譜技術在保健食品中的應用主要是采用電噴霧-離子遷移譜（electrospray ionization，ESI-IMS）檢測具有特定功能的保健食品中的非法添加物[47]。電噴霧電離（ESI）是目前質譜中應用最廣泛的電離技術之一，它適用于多種化合物的電離。如，張鑫鑫等[48]建立了ESI-IMS同時測定減肥保健品中西布曲明、酚酞、芬氟拉明、咖啡因和麻黃堿5種非法添加物含量的分析方法，且5種非法添加物的檢出限均在0.05 mg/mL～0.10 mg/mL之間。孫晶等[49]采用ESI-IMS對22種減肥類非法添加物質進行檢測，可在1 min內完成，該方法迅速、靈敏，適用于快速篩查減肥類保健食品中的非法添加物。此外，ESI-IMS還可以檢測用于改善睡眠類保健品中非法添加的苯巴比妥、異戊巴比妥、司可巴比妥[50]等物質。

IMS還可以用于檢測食品添加劑的偽冒使用。顏色是食品評估的重要屬性，合成偶氮染料由于其穩定性和低成本而通常用于食品中以獲得更好的外觀。但是，由于這類染料對人體健康存在潛在威脅，因此應嚴格控制。SUN等[51]建立了一種簡單、快速且靈敏的方法，通過固相萃取-電噴霧高效離子遷移譜（SPMEESI-IMS）對番茄醬和火鍋樣品中的蘇丹紅染料進行了檢測，在最佳提取條件下，蘇丹紅染料的檢出限為0.005 μg/g～0.25 μg/g，該方法在食品檢疫領域中可以快速篩查蘇丹紅染料。同時，固相萃取-電噴霧高效離子遷移譜（SPME-ESI-IMS）技術用于檢測紅花中檸檬黃、誘惑紅、金橙Ⅱ、日落黃，4種色素的檢測時間均不到20 ms，且可以進行定量，檢出限均在0.5 μg/mL～20 μg/mL左右[52]。綜上，離子遷移譜具有檢測方法操作簡便、反應迅速和便于攜帶等特點，使它與其它的檢測方法相比具有一定的優勢，在快速篩查食品非法添加方面有突破性進展，在一定程度上填補了國內分析檢測領域的空白。

3.5 食品有害物質檢測

食品安全涉及飼料和食品相關基質中多種殘留和污染物（如農藥、獸藥、毒素、環境污染物等）的測定，是IMS得到廣泛應用的食品科學領域之一。

殺蟲劑、除草劑等有毒化學物質，被用于控制植物中的雜草、昆蟲和疾病，使用后可以極大地增加農作物產量，但植物及其產品中這些化學物質的存在有可能對生產者和消費者造成健康風險。IMS技術已經被用來評估其中的一些化學殘留物。例如，Jafari等[53]用電噴霧離子遷移譜（ESI-IMS）檢測了馬鈴薯及飲用水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽，其檢測限分別達到3.8 μg/L和4.7 μg/L，該方法比液相色譜法、氣相色譜法、毛細管電泳法分析時間短得多，可靠性高，更具成本效益。ZOU等[54]通過優化萃取條件后的固相萃取結合離子遷移譜法（SPME-IMS）分析飲用水樣品中的30種農藥殘留，農藥的檢出限低至 0.01 μg/kg～0.77 μg/kg。同時證明，該方法是一種用于現場飲用水中農藥殘留分析的快速篩選定性和半定量技術。BAUER等[55]報道了利用超高效液相色譜-四極桿串聯飛行時間質譜聯用行波離子遷移率譜（ultra performance liquid chromatography-TWIMS-quadrupole tandem time of flight-MS，UPLCTWIMS-QTOF-MS）在不同的植物器官（葉、莖和根）中鑒定出農藥噻蟲啉、嘧菌酯和聯苯二酚在不同時期的代謝產物。研究表明，IMS還可應用于監測植物溫室空氣中的農藥化合物[56]。IMS在畜禽產品中檢測獸藥殘留的應用也越來越廣泛，其中行波離子遷移率光譜法（TWIMS）和質譜法聯用可用于檢測化合物結構，BEUCHER等[57]研究了此方法在牲畜中檢測痕量濃度的β-受體激動劑的應用潛力。此外，李夢嬌[58]建立了一種快速檢測豬飼料中非法添加的喹乙醇類獸藥成分的方法，該方法可以在現場同時完成樣品的采集和檢測，檢測速度快、靈敏度高，比傳統方法高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）更適合用于飼料中喹乙醇的現場初步篩查。

食品中有3種天然毒素被視為生物污染物，即真菌毒素、海洋毒素和細菌毒素，這些物質對人體健康會產生不良影響。與農藥和獸藥分析一樣，使用IMS測定天然毒素時與MS或LC-MS系統結合使用。BEACH等[59]開發了液相色譜-質譜聯用強場非對稱離子遷移譜（liquid phase electron spray ionization high-FAIMS-MS，LC-ESI-FAIMS-MS）方法來分析復雜貽貝組織提取物中的麻痹性貝類毒素，與傳統的LC-ESIMS方法相比，基質干擾顯著減少，回收率在70%～106%之間。李斯特菌（Listeria monocytogenes）是一種革蘭氏陽性細菌，屬于食源性病原體，傳統的分析方法存在周轉時間長或缺乏可靠區分李斯特菌的能力的缺點。TAYLOR等[60]在α-甘露糖苷酶和d-丙氨酸氨基肽酶存在下，采用靜態頂空-多毛細管柱-氣相色譜-離子遷移譜（static headspace-MCC-GC-MS，SHS-MCCGC-IMS）檢測兩種酶底物釋放外源揮發性有機化合物來鑒別李斯特菌。上述研究揭示了IMS在檢測食品有毒有害化學品方面的應用潛力，但需要進一步的研究來確定特定化合物檢測所需的合適的IMS類型。

4 展望

當前，用于食品檢測技術的儀器設備主要有色譜、質譜聯用，但是這種設備靈敏度高、體積大、價格高、對環境和操作人員要求高且樣品分析時間長，導致它在食品生產和銷售過程的推廣更加困難。IMS因分析速度快、體積小、攜帶方便和能與傳統檢測設備聯用等優點，適用食品真偽鑒定、生產加工過程質量監測、食品新鮮度的判定、摻假和安全性等多個方面，并涉及不同的IMS形式（即 DTIMS、TWIMS、FAIMS和DMS），在食品分析檢測領域具有廣闊的應用前景。

IMS在食品科學中的應用日益增長，但也存在一定的局限性。例如，操作成本較高（載氣為氮氣）、對操作人員要求高、對大量未知化合物的鑒定具有一定困難以及尚無通用的IMS數據庫。IMS今后的發展將涉及以下方面：建議使用空氣作為高選擇性和高靈敏度的載氣；改進儀器設計和漂移管材料，不僅可以提高IMS分辨率，還可以使其更接近理論性能；當前在LCMS（或GC-MS）與IMS結合使用的工作流程中，開發易操作的IMS聯用儀器及數據處理軟件，將對IMS在食品分析中的應用至關重要；根據用戶需求建立數據庫。隨著科技的進步，離子遷移譜將會受到越來越多科研工作者的關注，并惠及越來越多的應用領域。