沉積盆地地下水無機氮來源示蹤及其演化模式

李 霄,王曉光, 柴 璐,朱 巍,何海洋,王長琪

沉積盆地地下水無機氮來源示蹤及其演化模式

李 霄*,王曉光, 柴 璐,朱 巍,何海洋,王長琪

(中國地質調查局沈陽地質調查中心,遼寧 沈陽 110034)

以我國沉積型盆地三江平原的典型農業區撫遠地區為例,采用水化學法和GIS技術分析區域水化學成因作用及無機氮素的污染特征,利用氮氧雙穩定同位素分布特征及穩定同位素解析模型(SIAR)確定氮素來源及各污染源貢獻比,基于對影響氮素濃度變化的多項因素的認識,建立區域氮素的水化學演化模式.結果表明:研究區地下水中氨氮超標率為56.52%,毫克當量百分數平均值占無機氮總量的55.50%,是地下水無機氮素中污染影響程度最大的指標;土壤有機氮、廄肥污水和氨態化肥是徑流補給區氮素的主要污染來源,各污染端元貢獻比由大到小依次為40.49%、30.24%和29.27%.地下水補給區是氨氮污染最重的區域,排泄區是硝酸鹽氮污染相對嚴重的區域,氧化還原條件是影響氮素濃度的關鍵因素;在氮素的時空演化過程中,除二級階地仍保持天然水化學狀態外,一級階地和漫灘區的氮素濃度均有不同程度的升高.

無機氮濃度；來源示蹤；影響因素；水化學演化模式；三江平原

三江平原是我國大型沉積型盆地之一,其豐富的水土資源為農作物種植創造了得天獨厚的自然條件,因而也成為國家重要的商品糧基地之一.農業生產的快速發展,帶動了地區GDP的增長,但也對區域地下水環境產生了一系列負面效應,最為突出的是因過度施用含氮化肥導致地下水中氮素含量升高,從而造成地下水呈面源污染,對人類生活生產用水安全構成嚴重威脅[1-2].此外,生物糞便排放、垃圾的非正規填埋和廢水的排放等都能產生氮污染物.科學防治氮素對地下水化學環境產生的不良影響,不僅可以為居民安全飲水提供保障,也是生態水文地質研究領域長期以來的關注熱點.而有效識別水體中氮素來源及其演化特征,是合理建立氮素污染防治對策的基礎和關鍵.

氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮是無機氮素的主要形態,通常稱為"三氮",是地下水中普遍存在的氧化還原敏感性污染物,也是土壤圈、水圈等全球關鍵帶中生物地球化學作用非常活躍的污染物之一[3].已有研究表明,當地下水處于弱氧化或還原環境下,氮素主要的存在形態為氨氮;當地下水趨于氧化環境時,硝酸鹽氮為氮素的主要存在形態,亞硝酸鹽氮為過渡形態[4-5].水體中氮素的主要存在形態一般可通過氮元素毫克當量百分比或相關系數法等方法確定[1].利用氮素與其他離子濃度特征關系或氮素濃度空間分布等傳統水化學方法,可以定性追溯氮素的來源[6-7].目前應用氮、氧穩定同位素技術分析氮素來源與成因得到廣泛推廣,不同氮源具有獨特的氮、氧同位素特征,δ15N可以識別氮素的來源[8-9].但是不同來源的δ15N分布特征有重疊現象,利用δ15N和δ18O雙穩定同位素示蹤能夠更準確的判定氮素來源[10-11].基于氮、氧穩定同位素對氮源的定性分析,進一步利用穩定同位素分析模型定量判別各污染端元的貢獻比,對于加強污染源源頭控制更具針對性[12].綜合運用水化學分析、離子濃度空間分析、氮氧同位素示蹤等技術方法,能夠更加準確獲取氮素來源,便于分析水體中氮素的遷移特征及其影響因素[13-14].三江平原撫遠地區是我國東北地區重要的生態保護屏障,但該區域有關地下水氮素污染方面的研究尚未開展,氮素來源及其影響因素尚不明晰.因此,本文以撫遠地區為例,采用水化學方法和GIS技術分析地下水無機氮素主體形態和濃度特征,利用氮氧穩定同位素技術定性判斷氮素來源并定量識別各氮源貢獻比,結合區域水文地質條件和地下水氧化還原組分對氮素濃度的影響分析,建立研究區無機氮素水化學演化模式,為地方開展氮素污染源頭治理,緩解和防治氮源污染提供科學參考.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

撫遠地區位于三江平原東北部,北、東兩面與俄羅斯隔黑龍江、烏蘇里江相望,南鄰饒河縣,西接同江市,坐標133°40′08"~135°05′20"E,47°25′30"~ 48°27′40"N,總面積6262.48km2(圖1).研究區屬中溫帶大陸性季風氣候,多年平均氣溫2.9℃,年均降水量532.7mm,年均蒸發量580~730mm.地表水系發育,主要包括黑龍江、烏蘇里江等大中型河流和濃江、別拉洪河、鴨綠河等小型支流,均屬黑龍江水系.

全區廣泛分布沖洪積、沖湖積平原,海拔高度多為40~60m,地形由西南向東北微傾斜,坡度1/5000~ 1/10000.主體地貌為兩級階地和高、低河漫灘,一、二級階地分布面積最廣.北部分布丘陵,出露前第四紀基巖,局部邊緣有斷續殘丘和冰磧臺地,其基底埋藏較淺.區內地層主要包括古生界石炭二疊系,中生界三疊系、侏羅系、白堊系,新生界新近系、第四系,以及燕山－印支期花崗閃長巖和閃長玢巖等侵入巖.新生代以來以沉降運動為主,接續沉積了厚度較大的新近紀和第四紀地層,屬于典型的沉積型盆地.

圖1 撫遠地區水文地質條件及采樣點分布

依據地下水的賦存條件、含水巖組特征和開采價值等因素,本區地下水可分為基巖裂隙水、碎屑巖類裂隙孔隙水和松散巖類孔隙水(圖1).北部丘陵區發育有深淺不同的網狀風化裂隙帶,賦存有基巖風化裂隙水,多為潛水,埋深主要受地形的影響,區域徑流模數一般小于1L/(s·km2).與北部基巖丘陵區交接部位發育有三疊系－侏羅系硅質巖、板巖、砂巖,賦存有少量碎屑巖類裂隙孔隙水,單井涌水量一般為10~200m3/d.新近系裂隙孔隙含水巖組埋藏于第四系含水巖組之下,埋藏深度40~300m,裂隙、孔隙發育,單井涌水量為300~800m3/d.松散巖類孔隙水在平原區廣泛分布,地表覆有3~10m厚黏性土層,孔隙水具有微承壓－承壓性.含水層巖性主要為砂和砂礫石,厚度50~200m,單井涌水量一般大于5000m3/d,局部1000~5000m3/d.松散巖類孔隙水含水層是本區最具農業供水價值的開采層.

區域地下水流向依地形走勢,為西南－東北流向,補給來源是徑流補給和大氣降水,地表水側向入滲及灌溉水回滲對松散巖類孔隙水有一定的補給作用.人工開采是本區地下水最主要的排泄方式,其次為徑流排泄和蒸發排泄.

1.2 數據來源

2017年7月,課題組在研究區采集了92組地下水水樣(圖1),進行理化指標現場測定和水質全分析測試,采樣密度為1.5個/100km2.采用HQ40D和HI93703-11型便攜式多參數測定儀現場測試理化指標,測試項目包括pH值、溶解氧(DO)、氧化還原電位(h)、電導率(EC)、濁度、氣溫、水溫共7項.樣品采集與封存按照相應標準[15]執行.水質全分析樣品由自然資源部東北礦產資源監督檢測中心檢測,依據相應檢驗標準[16-17]測試Na+等16項化學指標.其中,采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP- AES)測試Na+、K+、Ca2+、Mg2+、TMn、TFe,采用離子色譜法(IC)測試Cl-、SO42-、NO3-,采用紫外可見分光光度法(UV)測試NH4+、NO2-、Fe2+、Fe3+,采用容量法(VOL)測試HCO3-、COD,采用重量法(GR)測試TDS.試驗時室溫25℃,空氣濕度45%.通過12次加標回收測定降低測試誤差,加標回收率90%~110%,相對標準偏差RSD%￡15%,分析精度0.5%.課題組同期在區域地下水流場上游(圖1),沿地下水徑流路徑設計3條采樣剖面、10個采樣點位,采集同一點位相鄰的20和40m深度水井中地下水樣品各1組,共采集20組水樣測試氫氧及氮同位素特征值.氫氧同位素和氮同位素水樣分別委托中國地質調查局巖溶地質研究所與核工業北京地質研究院分析檢測.氫氧同位素和氮同位素分別依據相應分析方法[18]進行檢測采用MAT253型穩定同位素質譜儀測試δ18O、δD和δ15N,分析精度0.5%.

1.3 方法

采用Excel 2003數據分析模塊對主要水化學指標進行相關性分析.應用Gibbs圖、離子比值法、氯堿指數法和氫氧同位素分布特征進一步分析地下水化學成因作用.以Mapgis 67的DTM模塊為平臺,采用克里金插值法分析地下水中氮素濃度的空間分布特征.基于水文地球化學理論,結合區域地貌、包氣帶巖性和厚度、氧化還原條件等影響因素,建立無機氮素的水化學時空演化模式.

為了定量識別氮素的主要來源,采用SIAR模型計算不同氮源對δ15N組成的貢獻率.SIAR模型是Parnell等[19]開發的一種基于貝葉斯框架下構建的邏輯先驗分布,通過馬爾科夫鏈蒙特卡羅擬合模型,估算混合物中各來源貢獻比例的概率分布.與傳統的基于質量平衡模型來評估不同來源貢獻率的IsoSoure模型[20]相比,SIAR模型能夠反映多種潛在來源的混合作用,并且能夠綜合同位素分餾作用的影響[21].SIAR可以表示為:

式中:X是混合物同位素的值(=1,2,3,…,,=1, 2,3,…,);P是來源的貢獻比例,需要由模型估算;S是來源同位素的值,服從均值為μ,方差為ω的正態分布;C是來源同位素的分餾系數,服從均值為λ,方差為τ的正態分布;ε是殘余誤差,表示其它各混合物間無法量化的方差,其均值為0,標準差為σ.

2 結果與分析

2.1 區域水化學特征

表1 地下水水化學成分含量特征

地下水水化學成分測試分析結果(表1)顯示,水中pH值的平均值為7.23,屬中性－弱堿性水,TDS和總硬度平均值分別為222.33, 142.93mg/L,屬低礦化度的軟水.經主要化學成分毫克當量百分比計算,地下水中主要陰離子為HCO3-,其次為SO42-、Cl-,其毫克當量百分數平均值依次為76.07%、11.73%和6.54%;陽離子以Ca2+、Mg2+為主,其次為Na+、K+,其毫克當量百分數平均值依次為43.02%、30.43%、22.83%和15.57%.地下水化學類型的舒卡列夫分類結果表明,水化學類型以HCO3-Ca·Mg型和HCO3-Ca·Na型水為主,其次為HCO3·SO4-Ca·Mg型水.

2.2 水化學成因作用 主要水化學成分的相關性分析可以初步推斷各離子之間的關系和來源.表2顯示:TDS與陽離子濃度均呈正相關關系,且與(Ca2+)、(Mg2+)、(Na+)正相關性更為顯著.TDS與陰離子(SO42-)、(Cl-)、(NO3-)、(NO2-)均呈正相關且相關性遞減,與(HCO3-)相關性不明顯,說明地下水中TDS濃度的增加與含水介質中鋁硅酸鹽、硫酸鹽和巖鹽等礦物溶解釋放出的離子有關.陽離子中(Mg2+)、(Na+)、(K+)與(Ca2+)呈正相關,說明地下水徑流過程中存在陽離子交換吸附.(Na+)與(Cl-)相關系數為0.745,兩者濃度的增加與蒸發濃縮作用有關.(Cl-)和(NO3-)相關系數達到0.822,反映出Cl-和NO3-濃度的增加與人類生活排污以及農業活動施肥關系較密切.陽立平等[22]研究表明,(NH4+-N)的變化與地下水中氧化還原性物質和膠體性質等因素有關,Fe3+既是氧化還原敏感性組分,含鐵礦物顆粒又是北方地區常見的膠體形態,故(NH4+)與(Fe3+)具有較明顯的正相關性.

2.2.1 溶濾作用 是指水與巖土相互作用,巖土中一部分物質輸入水中,增加了水中相應組分的含量,而巖土則失去了相應的可溶組分.Gibbs圖可以定性判斷大氣降水、巖石風化和蒸發濃縮作用對地下水化學成分的影響[23].由圖2可以看出本區水化學成因整體上受巖石風化作用控制.陰離子比陽離子質量摩爾濃度比值的數據點向右飄移幅度略大,反映了蒸發濃縮對區域水化學成因具有一定作用.區域流場下游屬于沖積河漫灘地貌,潛水位埋深淺且含水介質導水性良好,故潛水蒸發濃縮體現的較明顯.

表2 地下水主要水化學成分Pearson相關系數矩陣

注:“*”表示顯著正相關.

離子比值法可以進一步明確水化學成分主要來源于哪類礦物的溶解[24].當Na++K+與Cl-的質量摩爾濃度比為1:1時,說明Na+、K+主要來源于巖鹽的溶解,反之來源于鋁硅酸鹽礦物的溶解[25].圖3(a)顯示,僅有少數河漫灘和一級階地水樣位于1:1直線上,其他水樣均位于1:1直線兩側,說明地下水中Na+、K+主要來源于鋁硅酸鹽礦物的溶解,少量來源于巖鹽溶解.而Ca2+、Mg2+離子的來源可以通過2[(Ca2+)+(Mg2+)]/[(HCO3-)+2(SO42-)]質量摩爾濃度比值來判斷.當比值大于1時,表明其來源于碳酸鹽礦物溶解;等于1,源于碳酸鹽與鋁硅酸鹽礦物溶解;小于1,則源于鋁硅酸鹽或硫酸鹽礦物溶解[1].圖3(b)所示,本區多數基巖裂隙水、少量孔隙水樣品位于1:1線上方,基巖裂隙水主要分布于區域流場下游,由此推斷排泄區地下水中的Ca2+、Mg2+離子主要源于碳酸鹽礦物溶解.有少量的兩級階地微承壓水位于1:1線上,表明其Ca2+、Mg2+離子來源于碳酸鹽與鋁硅酸鹽礦物的溶解,反映出地下水徑流區多種礦物混合溶濾作用的特點.大部分水樣處于1:1線下方,說明地下水中Ca2+、Mg2+離子主要源于鋁硅酸鹽和硫酸鹽礦物溶解.

(a)主要陽離子Gibbs圖;(b)主要陰離子Gibbs圖

2.2.2 陽離子交換吸附作用 黏土顆粒表面帶有負電荷,其吸附地下水中的某些陽離子,而將原來吸附的部分離子轉為地下水中組分的過程為陽離子交換吸附作用.在含水層中普遍存在Ca2+、Mg2+離子和Na+、K+離子的交換吸附,通常可以由交換指數即氯堿指數CAI(包括CAI1和CAI2)來確定交換吸附是Ca2+、Mg2+置換Na+、K+的正向反應,還是Na+、K+置換Ca2+、Mg2+的逆向反應.兩項指數都為正值表明含水層中發生逆向交換吸附,都為負值表明發生正向交換吸附[1].氯堿指數計算公式為:

CAI1=[(Cl-)-(Na++K+)]/(Cl-)(3)

CAI2=[(Cl-)-(Na++K+)]/[2(SO42-)+(HCO3-)+

(NO3-)](4)

(a) (Na++K+)與Cl-的質量摩爾濃度比值關系圖;(b) (Ca2++Mg2+)與(HCO3-+SO42-)的質量摩爾濃度比值關系圖

經統計,92個水樣中僅有流場下游的7個水樣計算出兩項CAI均為正值,說明排泄區地下水發生逆向交換吸附作用.其余85個水樣兩項CAI均為負值,表明本區含水層以正向交換吸附作用為主.

2.2.3 蒸發濃縮作用 通過分析不同水體的δD和δ18O穩定同位素關系,可以判斷其來源和蒸發作用程度.δD和δ18O測試結果(表3)顯示,區域流場上游20和40m兩個深度的水樣δ18O和δD值域接近,說明區域第四系孔隙水同源.已有研究表明,三江平原當地降水線斜率為7.4[26],略小于全球降水線斜率8.0,稍向右偏離于全球降水線,體現了內陸干旱半干旱區的地下水同位素補給環境的特點(圖4) .本次測試的20和40m深度地下水樣δ18O－δD特征值均分布在全球降水線的右下方,表明區域地下水同源于大氣降水.當地降水線和40m地下水蒸發線斜率接近,兩者斜率大于20m地下水蒸發線,且多數采樣點分布于蒸發線和全球降水線之間,說明地下水存在蒸發排泄,20m地下水蒸發線明顯向右偏移,說明20m地下水蒸發作用大于深部地下水.

表3 地下水流場上游δ18O和δD特征(‰)

圖4 地下水流場上游δ18O－δD關系圖

2.3 氮素濃度空間分布特征

地下水質量評價以檢測數據為基礎[27],為反映地下水中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮的濃度特征,開展單指標質量評價,按指標值所在的限值范圍確定地下水質量類別,指標限值相同時,從優不從劣.以Ⅲ類質量標準(NH4+-N)￡0.50mg/L、(NO3--N)￡20.0mg/ L、(NO2--N)￡1.0mg/L為標準值,單指標評價結果表明:研究區地下水中(NH4+-N)為0.015~1.84mg/L,平均濃度0.56mg/L,超標率達56.52%;(NO3--N)為0.0045~53.62mg/L,平均濃度3.79mg/L,超標率僅為5.43%;亞硝酸鹽氮不超標.各組水樣中氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮毫克當量百分比平均值分別為55.50%、43.13%和1.37%.可見,氨氮是研究區地下水無機氮素中污染影響程度最大的指標.

基于MapGIS 67平臺和克里金法得出的研究區地下水中氮素濃度空間分布特征表明:NH4+-N濃度超標區域主要分布于前哨農場－別拉洪鄉－海青鄉以南,地下水補給－徑流區前鋒農場一帶的(NH4+-N)31.5mg/L,超出V類水質標準(圖5).而硝酸鹽氮濃度僅在烏蘇鎮、海青鄉、通江鄉等地下水排泄區的局部超標(圖6).氮素濃度的空間分布特征與水文地質條件、地貌類型、土地利用類型、包氣帶巖性和厚度等關系密切[2].地下水補給－徑流區的地貌以兩級階地為主(圖7),地面坡度小于1/5000,地表覆蓋的黏性土厚度普遍大于6m,僅別拉洪河等小流域局部的地表黏性土厚度較薄(圖8).該區域地下水埋深普遍為10~20m,厚度較大的黏性土覆蓋在含水層上部,使地下水具有承壓性,并處于貧氧或無氧的還原環境.兩級階地是當地水稻的主產區.化肥的持續施用為地下水提供了充足的氮源,無機氮在還原環境下的存在形態以氨氮為主,故而直接導致該區域地下水中氨氮濃度的升高.

圖5 地下水氨氮濃度空間分布

圖5~7顯示,在地下水由階地(補給區)向漫灘(排泄區)流動的過程中,(NH4+-N)逐漸下降,而(NO3--N)逐漸升高.至黑龍江、烏蘇里江漫灘,地下水中(NO3--N)普遍為5~20mg/L,局部超出Ⅲ類水質標準30mg/L.結合水文地質條件分析,漫灘區地下水全部為潛水,含水層上覆黏性土厚度普遍小于1m(圖8),潛水位埋藏深度2~5m,與地表環境接觸密切,潛水整體處于氧化環境.撫遠市及主要鄉鎮分布于此,人類生產、生活廢物的無序排放都能對地下水輸入額外的氮源,并在氧化環境下以硝酸鹽氮為主要存在形態.同時,隨著地下水由補給區向排泄區徑流,水化學環境由還原態逐漸向氧化態過渡,硝化作用也在增加硝酸鹽氮濃度上發揮了作用.硝化作用是指在有氧環境下,NH4+在硝化細菌的參與下被氧化成NO3-的過程[28]:NH4++2O2→NO3-+2H++H2O.因此,人類活動和水文地球化學作用共同促使了漫灘區潛水中硝酸鹽氮濃度的升高.

圖6 地下水硝酸鹽氮濃度空間分布

圖7 地貌類型分布

圖8 包氣帶黏性土等厚度圖

2.4 氮素來源識別

區域流場上游采集的20組孔隙水樣品的δ15N值域為-4.2‰~10.6‰,均值為3.56‰.其中,20和40m深度水樣的δ15N值域分別為-3.6‰~9.3‰和-4.2‰~10.6‰,均值分別為3.7‰和3.42‰.δ18O值域為-12.48‰~-10.26‰,均值為-11.778‰(表3).將20組數值繪制在δ15N/δ18O特征值分布圖(圖9)中可見,地下水中氮素主要來源于含銨化肥的施用,長期施肥過程中富集在土壤中的有機氮的分解,以及牲畜養殖和污灌等產生的廢物.

SIAR模型估算不同物源貢獻比例的關鍵是確定各物源的同位素的典型值域[12].張千千等[21]整理了國內外近60篇文獻中不同污染源氮氧同位素的值域范圍,氨態氮肥δ15N值域為-2.7‰~2.3‰,均值近于0‰;土壤氮δ15N值域為-3.5‰~9.0‰,均值近于2.2‰;廄肥和污水的δ15N值域接近,本次取廄肥δ15N值域5.9‰~22.0‰,均值為12.7‰.氮源的氧同位素主要來自硝酸鹽中的氧,可分為大氣沉降、硝化作用形成和硝酸鹽氮肥3大類來源,圖9顯示研究區氮源中δ18O主要來源于氨態氮肥、土壤氮和廄肥污水等氮素經硝化作用形成的硝酸鹽.張千千等[21]對36個樣本統計后得到硝化作用產生的δ18O值域為3.5‰~16.8‰,均值為10.6‰,明顯大于本次實測的δ18O值域.由于土壤一部分氧源于土壤氮的硝化作用,土壤水的δ18O通常為負,較大氣源顯著貧18O,因此將δ18O值的下限定為-10‰[29].由圖9還可以看出,本區孔隙水樣的δ15N/δ18O比值不在1:1和2:1反硝化作用范圍內,說明含水層未發生明顯的反硝化作用,故可以假設公式(4)中的分餾因子C=0,即本區孔隙水基本不發生微生物參與的反硝化作用.

圖9 區域流場上游地下水δ15N/δ18O特征分布

SIAR模型輸出結果顯示(圖10),地下水中氮素端元貢獻中土壤氮所占比例最高,平均占比40.49%;氨態化肥和廄肥污水的貢獻比例接近,平均占比分別為29.27%和30.24%.各氮源貢獻率分配較均勻,與δ15N/δ18O特征值分布情況基本一致.

圖10 地下水氮源貢獻比箱式圖

2.5 氮素濃度主要影響因素分析

氮素濃度的變化是由物理、化學、生物等綜合作用的過程引起的[30].由于氮素是地下水中典型的氧化還原性污染物,因此,除了水文地質條件及人類活動等因素外,含水層中的氧化還原條件的變化對氮素濃度的改變將產生直接的影響.而氧化還原性組分DO、h、Fe2+、Fe3+、Mn2+、SO42-等是表征含水層氧化還原條件變化的重要指標.

圖11表明,本區地下水中(NH4+-N)與(DO)、(NO3--N)、Eh值呈負相關.地下水中(DO)的高低,控制了氧化還原反應的方向[31].圖11b、g顯示,處于區域流場下游的河漫灘潛水(DO)較高,趨于氧化環境,有利于還原態的氨態氮向氧化態的硝酸鹽氮轉化,促使氨氮濃度下降而硝酸鹽氮濃度升高.而兩級階地的(DO)普遍較低,以貧氧或還原環境為主,氨氮為水中無機氮的主要存在形態.此外,自然資源部東北礦產資源監督檢測中心對本區土壤可溶鹽測試結果顯示:pH值為5.90~6.35,(NO3-)為0.2~ 1.28mg/L,(NO2-)為0.015~0.088mg/L.土壤與大氣圈接觸,處于開放的氧化環境,且富含有機質和腐殖質,這些物質的分解需要襲奪土壤中的溶解氧.土壤深度越大,受外界補給的氧越少,而好氧物質對溶解氧的消耗,使深部巖土介質趨于貧氧或還原環境,在水文地球化學作用下,土壤中的有機氮逐漸轉化為還原態的氨氮,最終進入地下水中參與水循環.因此,本區兩級階地地下水中的(NH4+-N)普遍大于漫灘區或基巖區地下水的(NH4+-N).

h通常用于判斷地下水的氧化還原狀態.當Eh值為負值時,地下水通常處于還原環境;Eh值為正值時,則為氧化環境[31].本區地下水中h值為-61.4~ 69.6mV,平均值為11.71mV,92個水樣中有20個水樣的h值小于0mV,與之對應的(NH4+-N)為0.06~ 1.25mg/L,平均濃度為0.58mg/L;52個水樣h值低于平均值,對應(NH4+-N)為0.06~1.84mg/L,平均濃度為0.62mg/L;Eh值高于平均值的40個水樣對應的(NH4+-N)為0.05~1.78mg/L,平均濃度為0.49mg/L.由此可見,研究區地下水中h值低于平均值時,地下水處于弱氧化或還原環境,氨氮的平均濃度相對較高;而當h值升高后,地下水趨于氧化環境,有利于氨氮向硝酸鹽氮轉變,氨氮的質量濃度有所下降.

研究區地下水中(NH4+-N)與(Fe3+)、(Fe2+)、(Mn2+)呈顯著正相關,與pH值和(SO42-)也呈正相關(圖11) .鐵、錳化合物是我國北方地區含水層中常見的膠體礦物,膠體表面多帶有負電荷,它們可以充當陽離子交換劑,以正電荷形式存在的NH4+容易被吸附[32].而pH值對膠體的形成有較大的影響,含水介質表面存在零點電荷pHz,當水溶液的pH值大于pHz時,礦物表面帶負電,可吸附陽離子.含水介質中常見的含鐵、錳質膠體礦物按pHz值由小到大排序依次是-MnO2

圖11 地下水中氨氮與氧化還原物質濃度關系

2.6 區域無機氮素水化學演化模式

在區域氮素濃度特征、主要影響因素和水化學成因分析的基礎上,結合水文地質條件,建立1條沿地下水流向的剖面A－A'(圖1) ,利用2017年在該剖面上實測的7個水樣S1~S7測試數據分析水化學演化特征,進而構建區域無機氮素的水化學演化模式(圖12) .如圖所示,剖面A－A'為西南－東北走向,地下水自流場上游向東北徑流,最終匯入烏蘇里江.流場上游以第四系上更新統別拉洪河組(Qp3b+l)粉質黏土、砂礫石構成的一級階地為主,徑流區以中更新統濃江組(Qp2n+fgl)砂礫石及冰水堆積物構成的二級階地為主,兩組地層的砂礫石為主要賦水層位.排泄區由別拉洪河組(Qp3b+l)一級階地和全新統沖積層(Qh)構成的河漫灘組成.

圖12 研究區無機氮素水化學演化模式

圖12顯示:流場中上游S1~S4點地下水化學類型為HCO3-Ca·Mg·Na型水;至二級階地S5點處,水化學類型轉化為Cl·HCO3-Ca·Mg·Na型水;至排泄區S7點處,水化學類型呈Cl·SO4-Na ·Mg·Ca型水.水化學成因作用表明,流場上游兩級階地水化學成分主要源于鋁硅酸鹽礦物的溶解以及陽離子正向交換吸附作用.因此,陰離子以鋁硅酸鹽發生溶解反應后通常形成的產物HCO3-為主,而陽離子以Ca2+、Mg2+為主.流場下游含水介質中的巖鹽和硫酸鹽礦物的溶解以及潛水蒸發,可以增加地下水中Cl-和SO42-的濃度;含水層中同時發生Na+、K+置換Ca2+、Mg2+的逆向交換吸附作用,從而增加了水中的Na+的濃度.因此,流場下游陰離子以Cl-和SO42-為主,陽離子以Na+為主,Ca2+、Mg2+次之.

S1~S7水樣的主要化學指標濃度隨徑流路徑變化曲線(圖12)顯示:(NH4+-N)、(TFe)及pH值均隨地下水徑流而下降,以(NH4+-N)降幅最為明顯.流場上游一級階地S1~S2點的(NH4+-N)為1.03~ 1.44mg/L,經二級階地至漫灘區的S3~S7點驟降至0.05~0.26mg/L.而(NO3--N)沿徑流路徑的變化特征與(NH4+-N)明顯相反.流場中上游S1~S4點的(NO3--N)均小于0.2mg/L;由S5~S7點,(NO3--N)由22.42mg/L增至53.62mg/L.(NH4+-N)和(NO3-- N)沿徑流路徑的變化特征與區域地下水氮素濃度變化特征一致.(TDS)、(DO)及h具有由流場上游一級階地至二級階地先下降,再經二級階地至漫灘區升高的變化趨勢.S1~S4點Eh值為-1.9~10.9mV,小于區域h平均值,(DO)為2.41~4.94mg/L,說明流場中上游普遍處于弱氧化或還原環境,水中無機氮素以還原態的氨氮為主體.S5~S7點h、(DO)增幅明顯,尤其是Eh值最大增至60.5mV,說明S5點下游的含水層明顯趨于氧化環境,此時氧化態的硝酸鹽氮取代氨氮,成為無機氮素的主體形態.二級階地S3~ S4點范圍內水化學類型以HCO3型水為主,(TDS)為109.43~161.31mg/L,(NH4+-N)為0.06~ 0.2mg/L,(NO3--N)<0.02mg/L,水中可溶鹽含量較低,可以推斷該范圍內含水層中各項礦物指標基本處于飽和狀態,地下水處于相對穩定的天然水化學環境.

對比分析2017年實測數據和2013年歷史數據(圖12)可知,主要指標濃度隨徑流路徑的變化特征基本一致.但2017年水樣的pH值明顯低于2013年檢測結果,而(NH4+-N)、(NO3--N)和(TDS)則普遍升高.天然水中pH值一般在7.2~8.5之間,當pH值過高或過低時,表示水體可能受到了污染[31].剖面A－A'地下水中,2013年pH值平均值為7.05,2017年pH值平均值降至6.55;2017年NH4+-N和TDS的最大質量濃度分別比2013年增加了0.92倍和1.31倍,(NO3--N)增加了7%,說明近5a來人類持續的農業活動和生活排污等行為,促進了氮素及可溶鹽組分質量濃度的升高,加劇了地下水的受污染程度.

3 結論

3.1 研究區地下水屬中性－弱堿性、低礦化軟水,水化學類型以HCO3型水為主,其次為HCO3·SO4型水.水化學成分主要源于鋁硅酸鹽礦物的溶解和陽離子交換吸附作用,少量來源于巖鹽、硫酸鹽等礦物的溶解.流場下游陽離子逆向交換吸附和蒸發濃縮作用促使該區域Na+、Cl-等離子質量濃度的增加.

3.2 地下水中氨氮、硝酸鹽氮超標率分別為56.52%和5.43%,毫克當量百分比平均值分別為55.50%和43.13%,氨氮對區域地下水的污染影響程度最大.流場上游補給－徑流區氨氮污染程度最為嚴重,同位素示蹤得出土壤有機氮、廄肥污水和氨態化肥是氮素的主要污染來源,SIAR模型計算各端元貢獻比分別為40.49%、30.24%和29.27%,土壤有機氮對地下水中氮素的富集貢獻率最高.

3.3 氧化還原條件是影響氮素濃度變化和形態轉化的關鍵因素.氮素空間演化特征表現為隨地下水徑流,水化學環境由還原態趨于氧化態,(NH4+-N)逐漸下降,(NO3--N)逐漸升高;時間演化特征表現為近5a持續的人類活動導致NH4+-N和TDS的最大濃度增加了0.92倍和1.31倍,pH值趨于酸性,地下水污染程度仍在加劇.

3.4 流場補給區的一級階地和排泄區的河漫灘,分別是地下水受氨氮和硝酸鹽氮污染較重的區域.補給區應控制含氮素化肥的使用量,提高折純量;排泄區應做好垃圾分類處理,在人類可控范圍內,降低氮素污染水體的風險.二級階地水化學環境多年來基本處于天然狀態,且地下水資源量豐富,可以保障城鄉居民的正常生產生活供水.

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Sources tracing and evolution model of inorganic nitrogen of groundwater in sedimentary basin.

LI Xiao*, WANG Xiao-guang, CHAI Lu, ZHU Wei, HE Hai-yang, WANG Chang-qi

(Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources, CGS, Shenyang 110034, China)., 2021,41(4)：1856~1867

Based on Fuyuan area in Sanjiang Plain, a typical agricultural area of a sedimentary basin, the study analyzed the regional hydrochemical effect and inorganic nitrogen pollution characteristics with the hydrochemical methods and GIS technology. The nitrogen source and contribution ratio of each pollution source were determined through the distribution characteristics of nitrogen, oxygen bistable isotopes and stable isotope analysis model (SIAR). With the understanding of affecting factors on the changes of nitrogen concentration, the regional hydrochemical evolution model of nitrogen were established. These results showed that 56.52% of groundwater had ammonia nitrogen concentration exceeding the standard rate in the study area and the average milligram equivalent percentage accounted for 55.50% of the total inorganic nitrogen, which was the most important index of groundwater inorganic nitrogen pollution. Soil organic nitrogen, manure sewage and ammonia fertilizer were the main sources of nitrogen pollution in the runoff recharge area, and the contribution ratios of each pollution source was 40.49%, 30.24% and 29.27% respectively in descending order. The groundwater recharge area was the most polluted area of ammonia nitrogen, while the discharge area was the relatively serious pollution area of nitrate nitrogen. The redox conditions were the key factor affected the nitrogen concentration. In the process of spatial and temporal evolution of nitrogen, the nitrogen concentration in the first terrace and floodplain area increased in varying degrees except the natural hydrochemical state in the second terrace.

inorganic nitrogen concentration；sources tracing；influencing factors；hydrochemical evolution model；Sanjiang Plain

X143,P641.3

A

1000-6923(2021)04-1856-12

李 霄(1983-),男,吉林通化人,高級工程師,博士,主要從事區域地下水形成演化規律研究.發表論文45篇.

2020-09-07

中國地質調查局地質調查項目(DD20190340,DD20160115)

* 責任作者, 高級工程師, ZZLX19@163.com