聚乙烯醇增強氯化聚乙烯-受阻酚阻尼復合材料的制備及其性能

姜 生， 吉利梅

(1. 江蘇工程職業技術學院 科技處, 江蘇 南通 226001； 2. 江蘇省先進紡織工程中心, 江蘇 南通 226001)

隨著工業化大生產高速化，基礎設施施工機械大型化的發展，振動和噪聲日趨嚴重，已成為繼大氣污染、水污染后的又一大污染源[1-2]，對人民的身心健康，精密儀器的測試精度，甚至對基礎設施的安全都產生了巨大的影響。為有效控制和降低振動與噪聲，阻尼降噪材料的開發和應用正成為研究熱點。高分子聚合物具有獨特的黏彈性，成為開發阻尼材料的主要基材。純高分子聚合物在阻尼方面因能量耗散較小，或阻尼溫域狹窄的缺陷，而影響其在工程中的應用。為改善其不足，科研工作者通過共混[3-4]、互穿聚合物網絡[5-7]、梯度結構設計[8-9]、壓電導電[10-12]及有機小分子雜化體系[13-15]等方法開發了一系列的高性能阻尼材料。

紡織漿料聚乙烯醇(PVA)含有大量的羥基和一定的醋酸根基團，對親水性和疏水性纖維材料均具有良好的粘附性，同時具有成膜性好、漿膜性能優良等性能，價格遠低于氯化聚乙烯(CPE)，但其不易生物降解。無PVA上漿正成為紡織上漿工藝的首選。如何拓展漿用材料PVA新的應用領域，發揮其性能優勢是一個新的課題。前期對氯化聚乙烯-4,4′-甲撐雙(2,6-二叔丁基苯酚)(CPE-AO 4426)有機雜化阻尼材料的研究發現，CPE和AO 4426在質量比為6∶4時具有優良的阻尼性能[16]。為此，本文在CPE和AO 4426混合的基礎上加入PVA，以期開發出既能增強又能改善阻尼性能的低成本PVA/(CPE-AO 4426)阻尼復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化聚乙烯(牌號為CM 0836)，氯化度為36%，白色橡膠粉末，美國陶氏化學有限公司；4,4′-甲撐雙(2,6-二叔丁基苯酚)(AO 4426,受阻酚)，熔融溫度為117 ℃，浙江寧波金海雅寶有限公司；聚乙烯醇(牌號為可樂麗205)，聚合度為500，醇解度為86.5%～89%，日本可樂麗公司。耐高溫防粘材料：聚四氟乙烯漆布(寬度為1 m)、聚酯薄膜(厚度分別為0.13 和0.25 mm)，上海朝學貿易有限公司。

1.2 復合材料的制備

由于PVA發生熔融時的溫度接近其分解溫度，如果溫度控制稍有不當就會發生熱分解，所以生產中常通過溶解的方法以PVA溶液與其他物質進行混合。為此，本文利用自制的調漿裝置進行PVA漿液調制，如圖1所示。

圖1 調漿裝置示意圖

在調漿裝置的調漿杯1、加熱水浴杯2中分別加入適量的水，常溫下攪拌器3慢速旋轉(20 r/min)，按照表1工藝配方將稱量好的PVA緩慢加入調漿杯1中；攪拌15 min后，調高攪拌器轉速至60 r/min，通過加熱裝置4加熱水浴杯中的水達到100 ℃并恒溫保持，通過水浴與蒸汽作用加熱調漿杯中的水溶液，直至PVA完全溶解并形成黏度相對穩定的PVA溶液(約需2 h)。然后將CPE、AO 4426(二者質量比為6∶4)緩慢加入至已完全溶解的PVA溶液中混合均勻得三元混合液；再將混合液緩慢注入輥筒溫度為60 ℃的X(S)K-160B型雙輥筒混煉機(無錫創成橡塑機械有限公司)中，通過輥筒表面溫度將水分蒸發并借助于雙輥筒間的剪切作用使其成膜，得到PVA/(CPE-AO 4426)膜，整個混煉時間約為60 min。

表1 PVA/(CPE-AO 4426)膜的制備配方

將冷卻的混煉膜放入厚度為1 mm的模具中，上下均采用1層聚四氟乙烯漆布和1層耐高溫聚酯薄膜加以隔離后，用鋼板夾住移至溫度為135 ℃的QLB-50 D/Q型平板硫化機中(無錫創成橡塑機械有限公司)，先在卸載條件下預熱20 min，然后在10 MPa的壓力下熱壓30 min成型。取出鋼板，連同熱壓材料投入水中冷卻，脫去耐高溫聚酯薄膜和聚四氟乙烯漆布，得到厚度為1 mm的PVA/(CPE-AO 4426)阻尼復合材料。

1.3 測試與表征

動態熱機械測試：利用DMA 8000型動態熱機械分析儀(美國Perkin Elmer公司)測試試樣的儲能模量、損耗因子以分析其阻尼性能，試樣的規格為長度約12 mm，寬度約5 mm，厚度約1 mm。測試條件：頻率為1 Hz，以2 ℃/min的速率從-70升溫至80 ℃，采用拉伸模式。

分子結構測試：采用Nicolet-5570 Continuum型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國 Thermo Scientific 公司)測試試樣的紅外光譜圖，以分析其分子結構。測量掃描范圍為4 000～400 cm-1。AO 4426粉末采用KBr壓片法制備試樣。AO 4426及PVA/(CPE-AO 4426)材料的紅外譜圖通過衰減全反射(ATR)方法獲得。

熱性能測試：采用DSC25型差示掃描量熱儀(DSC，美國Thermo Scientific公司)測試試樣的熔融行為。稱取5 mg試樣置于鋁坩堝內，以3 ℃/min的速率從30 ℃升溫至180 ℃，采用高純氦氣為保護氣體，氣體流速為20 mL/min。

形貌觀察：將試樣置于液氮中脆斷，對斷面進行噴金處理后，采用Phenom Pro10102型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭 Phenom World公司)觀察脆斷面的微觀形態以及各組分在斷面的分散情況。

拉伸力學性能測試：參照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》，采用 E44.104型電子萬能力學試驗機(美國MTS公司)測試試樣的拉伸力學性能。按啞鈴狀4型試樣進行裁剪，測試隔距為25 mm，拉伸速率為500 mm/min。每組試樣測試5個樣品，取平均值。

2 結果與討論

2.1 PVA質量分數對儲能模量的影響

PVA質量分數對PVA/(CPE-AO 4426)復合材料儲能模量的影響如圖2所示。

圖2 PVA質量分數對PVA/(CPE-AO 4426)復合材料儲能模量的影響

由圖2可以看出，CPE-AO 4426(1#)和PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)復合材料均存在2個轉變區，低溫段轉變區對應CPE的玻璃化轉變，高溫段轉變區對應于AO 4426結晶富集所形成的相分離的結晶富集相轉變[16]。加入PVA后復合材料的儲能模量均有提高，這充分說明PVA的加入有效提升了復合材料在動態條件下的強韌性。由圖2還可以看出，復合材料的儲能模量隨著PVA質量分數的增大而增加，這可能是PVA中的羥基既可以和CPE中的α-H形成氫鍵，也可和AO 4426間的羥基間形成氫鍵，其充當了偶聯劑，且隨著PVA質量分數的增大，這種偶聯作用更強，使界面粘結性能得以改善，有效改善了PVA/(CPE-AO 4426)材料的儲能模量。

2.2 PVA質量分數對阻尼性能的影響

PVA質量分數對PVA/(CPE-AO 4426)復合材料損耗因子的影響如圖3所示?？梢钥吹剑珻PE-AO 4426(1#)和PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)復合材料均呈現雙阻尼峰。這說明PVA的加入并沒有改變CPE-AO 4426相分離的狀態，即PVA與CPE-AO 4426是相容體系[17-19]。隨著PVA的增多，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的雙阻尼峰值有下降，低溫段阻尼峰對應的溫度幾乎保持不變，而高溫段阻尼峰對應的溫度隨PVA質量分數的增加向低溫方向偏移。低溫段阻尼峰的溫度由CPE的玻璃化轉變溫度決定，故PVA/(CPE-AO 4426)復合材料低溫段阻尼峰對應的溫度幾乎不受PVA質量分數的影響，這進一步證實了PVA在復合材料中與CPE-AO 4426體系完全相容。如果不相容或出現微相分離，勢必在外界力作用下，PVA將阻礙CPE-AO 4426體系中CPE大分子鏈的運動，而使CPE的阻尼峰對應的溫度向高溫方向偏移。

圖3 PVA質量分數對PVA/(CPE-AO 4426)損耗因子的影響

隨著PVA的加入，一方面可能PVA自身羥基間、PVA與AO 4426羥基間、PVA的羥基與CPE的α-H形成分子間氫鍵，這些氫鍵在外力作用下會產生斷裂，同時又在新的位置重構，氫鍵的斷裂與重構都要消耗能量，其對低溫段的阻尼性能產生正相關作用；另一方面從圖4復合材料掃描電鏡照片可以看到，CPE-AO 4426體系中以AO 4426結晶富集為主，少量的AO 4426微晶散布于CPE中；隨著PVA的加入，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料中AO 4426微晶晶粒尺寸趨小，并更趨分散，同時分散于材料中的PVA嵌入CPE和AO 4426中，這些微晶和PVA在復合材料中起到位阻作用，阻礙了CPE大分子鏈的運動活力，其對低溫段的阻尼性能也產生正相關作用。

圖4 不同PVA質量分數PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的掃描電鏡照片(×3 000)

由以上分析可知，隨著PVA質量分數的增加，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料在低溫段的耗能能力應該得到改善。然而，從圖3可知，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料在低溫段阻尼峰值出現下降，這與分析的結果完全相反。這表明存在影響復合材料阻尼性能的其他因素在起作用。從圖4(b)、(c)可以看到，隨著PVA加入及增多，一方面復合材料脆斷面內AO 4426的結晶富集效應趨弱，同時容于CPE-AO 4426中的PVA以薄片分布于材料中，在材料內部形成大量的界面效應，這些內部界面在動態力作用下只有少部分分子鏈運動參與摩擦作用，從而使得參與摩擦耗能的分子鏈運動數量不但沒有增加反而減少，耗能的能力減弱[20-21]；另一方面PVA充當偶聯劑的功能，對PVA-AO 4426具有增強作用，其補強效應對材料的貢獻高于能量耗散。綜上分析可知，影響損耗因子的界面效應和補強效應占主導，從而使材料在低溫段阻尼損耗因子峰值下降；同時PVA的補強效應使儲能模量得到顯著改善，而損耗模量未能同步增大，從而導致損耗因子下降。

在圖4(a)的CPE-AO 4426體系中，AO 4426以其結晶富集為主，雜化態為輔的微觀形態存在，這是由于AO 4426分子羥基間氫鍵的作用力大于CPE的α-H與AO 4426羥基間形成的氫鍵[16]，使AO 4426微晶在分子間氫鍵作用力作用下向一起聚攏，形成AO 4426結晶富集，造就了高溫段的新阻尼峰。 隨著PVA的加入，一方面復合材料中PVA自身羥基間，AO 4426羥基分別與CPE的α-H、PVA羥基間形成了氫鍵，CPE的α-H和PVA羥基間形成氫鍵，這些氫鍵有效抑制了AO 4426分子羥基間氫鍵的形成，加大了AO 4426微晶聚攏的難度；另一方面PVA質量分數持續變大，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料中AO 4426質量分數在不斷下降，復合材料中微晶更趨不完善，同時微晶數量也下降。二者的共同作用導致結晶富集程度有所下降，表現為高溫段的阻尼峰值下降，且峰值對應的溫度向低溫方向偏移。

為證實加入PVA后PVA/(CPE-AO 2246)的耗能能力得到改善，本文引入復合材料阻尼溫域內(從圖3中可知材料阻尼溫域為20～60 ℃)損耗模量-溫度曲線下的面積(LA)指標來表征材料的耗能能力。PVA質量分數對PVA/(CPE-AO 4426)復合材料LA值的影響如圖5所示?？梢郧宄乜吹?，隨著PVA質量分數的增大，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料在阻尼溫域內的LA值增大，且當PVA質量分數從0%增加到40%時，阻尼溫域內復合材料的LA值由4.47 GPa·K增大至7.33 GPa·K，增幅高達64.2%。說明隨著PVA質量分數的增大，PVA/(CPE-AO 4426) 復合材料的阻尼耗能能力獲得了較大的改善。

圖5 PVA質量分數對PVA/(CPE-AO 4426)復合材料LA值的影響

2.3 PVA質量分數對分子結構的影響

AO 4426及不同PVA質量分數的PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的紅外譜圖如圖6所示。從圖6(a)可以看到，隨著PVA的加入，PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)復合材料的傅里葉紅外光譜圖在3 650～3 100 cm-1波段內出現了明顯的變化，其他頻段未見明顯變化，因此，本文著重分析3 650～3 100 cm-1波段內化學結構的變化。

圖6 AO 4426及PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的紅外光譜圖

由圖6(b)可以看到，曲線在3 638、3 593 cm-1處可看到原本尖銳的吸收峰趨弱，隨著PVA質量分數的增大，這2處的吸收峰有消失的趨勢，而在3 500～3 200 cm-1處呈現了1個寬而強的吸收峰，且隨PVA的增加峰強增大。根據傅里葉紅外光譜有機化合物基團振動頻率表[22]可知，3 638、3 593 cm-1處尖銳的吸收峰為AO 4426中游離態羥基的伸縮振動吸收峰，該峰值隨著PVA的增多而減小。PVA的增加，一方面使AO 4426在復合材料體系的質量分數減??；另一方面PVA中的羥基與AO 4426中的游離態羥基締合形成氫鍵。這2個方面的疊加使游離態羥基減少甚至消失，紅外光譜圖中表現為在3 638、3 593 cm-1處尖銳的吸收峰不斷削弱；另外隨著PVA的增加，PVA中的羥基與AO 4426中的游離態羥基和CPE中的α-H形成氫鍵，表現為在3 500～3 200 cm-1波段內具有寬而強的吸收峰，且PVA質量分數越多，此處峰強越大，表明復合材料中分子間氫鍵越多。除3 650～3 100 cm-1波段外的頻段并無明顯變化，說明復合物PVA/(CPE-AO 4426)中譜圖呈現的官能團并沒有隨PVA的加入而發生變化，即PVA并沒有與CPE、AO 4426發生化學反應，三者之間共混所得的材料是一種有機雜化復合材料。

2.4 PVA質量分數對熱性能的影響

圖7示出AO 4426及不同PVA質量分數的PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的DSC曲線。可以看出，PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)復合材料在50和115 ℃附近分別出現吸熱峰，前者為AO 4426結晶富集相轉變的吸熱峰，后者為AO 4426微晶吸熱熔融峰。隨著PVA的加入及增加，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料在這2處的吸熱峰均有所下降，且高溫段吸熱峰向低溫方向偏移。這是由于PVA的加入及增加，PVA/(CPE-AO 4426)復合材料中AO 4426質量分數不斷下降，AO 4426微晶的數量也下降，這些微晶由于AO 4426分子間的羥基氫鍵作用力受到PVA與AO 4426、CPE的α-H間的氫鍵作用力限制，所以AO 4426結晶富集的程度下降，從而導致低溫段的吸熱峰下降；同時所形成的微晶的晶粒尺寸不斷下降，即形成更加不完善的微晶，這是造成復合材料中AO 4426微晶熔融峰對應的溫度隨PVA質量分數增大而不斷向低溫轉移的原因。

圖7 AO 4426及PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的DSC曲線

2.5 PVA質量分數對力學性能的影響

不同PVA質量分數的PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的應力-應變曲線如圖8所示。可以看出，PVA質量分數為10%的2#復合材料不僅斷裂應力得到了大幅改善，且對應的應變也獲得了較大的提高，這可能是由于PVA既有極性較強、親水性的羥基基團，又有非極性、疏水性醋酸根基團，故PVA在復合材料中充當了CPE與AO 4426的偶聯劑的功能，有效提高了復合材料內部界面的粘結強度，相容于CPE的PVA并未破壞CPE連續相，從而賦予復合材料優良的強韌性；隨著PVA質量分數持續增加，復合材料的最大應力和最大應變與PVA質量分數為10%的2#復合材料相比均出現了下降，而當PVA質量分數達到40%時的5#復合材料，其斷裂應力、應變均比無PVA的1#復合材料的都要小。這是由于PVA加入得越多，其以薄片分布于CPE-AO 4426材料中，在材料內部形成大量的界面效應，盡管起到偶聯劑的功能，但由于PVA本身的脆性特性，其斷裂伸長遠小于CPE的。PVA質量分數越高，則這種現象越嚴重，其對 CPE連續相破壞越大，從而表現為斷裂應力、應變出現下降。

圖8 不同PVA質量分數的PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的應力-應變曲線

3 結 論

本文將聚乙烯醇(PVA)加入氯化聚乙烯-4,4′-甲撐雙(2,6-二叔丁基苯酚)(CPE-AO 4426)復合材料中，通過調節PVA質量分數制備了一系列的阻尼復合材料，研究了其阻尼性能及微觀結構，得出如下主要結論。

1)PVA顯著改善了CPE-AO 4426復合材料的儲能模量，且阻尼溫域內損耗模量-溫度曲線下的面積隨PVA質量分數的增大而增大，表明PVA有效提高了CPE-AO 4426復合材料的耗能能力。

2)PVA/(CPE-AO 4426)復合材料在3 400～3 200 cm-1波段出現了1個寬而強的紅外吸收峰，且隨著PVA質量分數增多其峰強增強，表明在PVA羥基與AO 4426羥基間、與CPE的α-H間形成大量氫鍵。

3)加入少量PVA可賦予復合材料優良的強韌性；隨著PVA質量分數的持續增加，反而會使PVA/(CPE-AO 4426)復合材料的斷裂強度和應變都下降。