導電聚苯胺/聚氨酯泡沫的制備及其壓力傳感性能

周歆如， 周筱雅， 馬詠健， 胡鋮燁， 趙曉曼,2， 洪劍寒,2， 韓 瀟,2

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000；2. 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000)

近年來，隨著可穿戴技術及智能服裝的快速發展，柔性可穿戴傳感器引起了越來越多的關注[1]。與硬質傳感器相比，柔性傳感器具有質量輕、成本低、應用廣等特點，在可穿戴產品中具有重要的應用前景，已用于呼吸[2]、脈搏[3]、心率[4]、聲帶[5]、關節[6]等人體生理體征和運動的監測，在人體健康監測中發揮了重要作用。壓力傳感器是將外界刺激或機械變形(如拉伸和壓縮等)轉換成電學信號的一類電子器件[7]。作為柔性壓力傳感器的關鍵部件，傳感元件應具有良好的力學性能，可經受多次的壓縮、拉伸、彎曲等外力作用并能夠迅速回復，且在變形過程中可迅速檢測出信號變化。

聚氨酯泡沫(PUF)是一種三維多孔結構的泡沫塑料，多以異氰酸酯和聚醚(或聚酯)多元醇為主要成分，經特殊發泡工藝制成[8]，具有密度低、回彈性好的特點，且原料易得，價格合理，是制備柔性可穿戴壓力傳感器的理想材料。但PUF的電阻率一般為1×1011～1×1013Ω·cm，不具備電信號傳輸的功能。為提高其導電能力，可通過在發泡原料中添加炭黑、碳納米管等導電組分來提高PUF的導電能力[9-10]，但此類產品存在組分相容性差、分布不均勻等缺點，影響了產品的力學性能和穩定性，同時在導電能力上也僅能滿足抗靜電的要求，不具備電信號傳輸的能力。

PUF具有豐富的孔隙結構，在PUF表面及內部孔洞表面形成導電層是賦予其高導電能力的有效途徑。如化學鍍鎳[11]、涂覆炭黑[12]、石墨烯[13]、銀納米線[14]等均用于制備導電PUF，并用于壓力傳感器的研究。采用原位聚合法在PUF表面及孔隙內沉積導電聚合物形成導電層，同樣可賦予PUF良好的導電能力。如Wan等[15]采用糖模板法制備多孔PUF，利用吡咯氣相原位聚合對其進行導電處理，制備的聚吡咯(PPy)/PUF具有良好的力學性能和導電性能，使其成為壓力和應變傳感器的良好候選材料；Muthukumar等[16]以苯胺為原料在PUF上原位聚合開發了導電聚苯胺(PANI)涂層PUF，對其進行壓縮測試發現，導電PUF對壓縮表現出不同的電性能，適用于壓強范圍為0～100 N/m2的壓力傳感器，并嘗試制成腦電圖電極，用于腦信號的測量[17]。

與其他導電聚合物相比，PANI具有成本低廉、制備簡單、電導率高、穩定性好等優點，采用原位聚合法在基材表面形成PANI導電層可賦予基材良好的導電能力，同時對基材的力學性能影響小，因此，本文以PANI為原料，采用原位聚合法對PUF基材進行導電處理，制備了導電聚苯胺/聚氨酯泡沫(PANI/PUF)。對導電聚苯胺/聚氨酯泡沫的結構與性能進行測試，分析其在不同壓力作用下的電阻變化情況，研究其壓力傳感性能，并用于人體運動的監控。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚氨酯泡沫，密度為35 kg/m3，厚度為1 cm，市售；苯胺，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，上海試劑總廠；鹽酸(HCl)，分析純，昆山金城試劑有限公司。

1.2 導電PANI/PUF的制備

將PUF切成規格為4 cm×4 cm稱取質量后，浸泡在苯胺單體中5 min取出，擠壓PUF使吸附的苯胺單體與PUF質量比控制在約1∶1。然后將吸附有苯胺的PUF置于含有APS(35 g/L)和HCl(0.7 mol/L)的混合反應液中，使苯胺與APS和HCl充分反應，其中PUF按1 L反應液加入10 g的量添加。反應2 h后取出PUF，用去離子水多次沖洗后置于陰涼通風處自然晾干12 h，然后用烘箱(40 ℃)烘干1 h，最后置于恒溫恒濕實驗室(溫度為20 ℃，相對濕度為 65%)調濕得到導電PANI/PUF待用。導電處理前后的PUF外觀形貌如圖1所示。

圖1 PUF 和PANI/PUF的外觀形貌

1.3 結構與性能測試

表面形貌觀察：將導電處理前后的PUF噴金處理后，用SNE-3000M型掃描電子顯微鏡(SEM，韓國SEC有限公司)觀察其表面形貌。

導電性能測試：將PANI/PUF用導電膠粘貼在上下2層導電板之間，如圖2所示。用ZC-90G型高絕緣電阻測量儀(上海太歐電器有限公司)的2個夾頭分別夾持住2塊導電板，測量其在自然無壓縮狀態下的電阻值，按下式計算試樣的電阻率。每組試樣測量10次，取平均值。

式中：ρ為電阻率，Ω·cm；R為電阻值，Ω；S為PANI/PUF測試面面積，cm2；L為PANI/PUF厚度，cm。

圖2 PANI/PUF的電阻測試方法

力學性能測試：采用Instron3365型萬能材料試驗儀(美國Instron公司)測試導電處理前后PUF的力學性能。將實驗裝置夾頭進行改裝，如圖3所示。上下夾頭分別固定一塊平板，調節平板之間的距離為10 mm，將導電處理前后的PUF置于其間。啟動萬能材料試驗儀，使上夾頭以500 mm/min的速度對PUF進行往復壓縮，動程為6 mm(即將PUF壓縮60%)，每個樣品壓縮20個循環。

圖3 改裝后力學性能測試夾具示意圖

1.4 PANI/PUF的壓力傳感性能測試

PANI/PUF壓敏傳感性能測試系統如圖4所示，其由電腦1、PGSTAT302N Autolab電化學工作站2(瑞士萬通有限公司)和自制壓縮儀3組成。將導電PANI/PUF 6用導電膠固定在2塊導電板5中間，并夾持在固定端4和移動滑塊4′中間，導電板與電化學工作站連接。啟動壓縮儀左右移動滑塊，對導電PANI/PUF進行反復壓縮，移動速度為500 mm/min，壓縮長度分別為聚氨酯厚度的30%、50%和80%。

圖4 壓敏傳感測試系統

將電化學工作站的工作模式設為恒電壓U(10 V)下記錄電流I的變化情況，電流數據采集間隔為0.02 s。啟動電化學工作站和壓縮儀，電化學工作站記錄導電PANI/PUF在不同應變下電流的變化情況，測試結束后將記錄的電流值根據R=U/I(其中：R為電阻值，Ω；U為測試電壓，V；I為電流值，A)換算成電阻值，并以R/R0(R0為PANI/PUF未產生形變時的初始電阻值，Ω)表示PANI/PUF的電阻變化情況。按下式計算試樣的敏感因子:

式中：GGF為敏感因子；ΔR為實測電阻與R0的差值，Ω；ΔL為試樣長度變化值,cm；L0為試樣原長，cm。

1.5 傳感器的人體運動監測

將PANI/PUF用導電膠粘貼在上下2層導電板之間，導電板與導線連接，制成如圖5(a)所示的PANI/PUF壓敏傳感器。將壓敏傳感器固定于鞋內后跟處，導線與電化學工作站連接，測試者穿著鞋子在跑步機上以6 km/h的速度慢跑，如圖5(b)所示。由電化學工作站實時記錄慢跑過程中流經傳感器的電流變化，并將電流值計算成電阻值，以R/R0表示PANI/PUF電阻的變化情況。

圖5 PANI/PUF壓敏傳感器及其人體運動監測示意圖

2 結果與分析

2.1 導電聚氨酯的結構與性能分析

2.1.1 表面形貌及導電性能

圖6示出導電處理前后PUF的表面形貌。可以看出，未處理的PUF表面十分光滑，沒有其他附著物；經導電處理后PANI/PUF表面及內部孔洞表面被PANI所覆蓋，形成連續的導電通路。

圖6 導電處理前后PUF的表面形貌(×700)

經測試得到PANI/PUF的平均電阻值為0.759×105Ω，平均電阻率為1.214×103Ω·cm。說明經PANI導電處理后，PUF的導電性能有了很大的提高，其電阻率從1×1011Ω·cm降至1×103Ω·cm，較未處理前降低了8個數量級以上。

2.1.2 力學性能分析

圖7示出PUF導電處理前后在前20個壓縮和回彈循環中的力學曲線。可以看出，壓縮和回彈時，導電處理前后PUF的力學曲線輪廓均有很大差異，這主要是因為在回彈過程中，PUF支架回復速度較萬能材料試驗機的運動速度低，發生了滯后。

圖7 PUF 和PANI/PUF的力學曲線

同時由圖7可以看出，PUF和PANI/PUF在第1個循環中的力學曲線較后續循環有很大差異。在第1個循環中壓縮時的載荷較大，該循環結束后載荷迅速減小。雖然后續的循環中載荷亦有變化，但差距逐漸減小并趨于穩定。這說明PUF經一次壓縮后，其彈性模量迅速降低，后趨于平穩。

根據圖7計算出載荷為1 N時，導電處理前后PUF在各循環中的壓縮量，結果如圖8(a)所示。可以看出，導電處理對PUF的力學性能產生了一定的影響。在載荷為1 N時，PANI/PUF在第1個循環的壓縮量較處理前的PUF小，說明其具有較大的彈性模量，這可歸因于PANI對PUF支架的支撐作用。但第1個循環結束后，脆性的PANI斷裂失去了對PUF支架的支撐作用，導致PANI/PUF在載荷為1 N時的壓縮量急劇增大，超出未處理PUF，同時隨著循環數的增加，二者之間的差距逐漸增大，后趨于平穩。這說明導電處理在一定程度上降低了PUF的彈性模量。

圖8 PUF 和PANI/PUF在不同循環次數下的壓縮量和最大載荷

根據圖7計算出導電處理前后的PUF在各循環中的最大載荷值，結果如圖8(b)所示。可以看出，PANI/PUF的最大載荷較未處理前有一定的降低。綜合上述分析，導電處理使PUF的力學性能發生了一定的變化，與PUF相比，PANI/PUF在固定載荷(1 N)下的壓縮量增大，而在壓縮時最大載荷減小，說明導電處理后的PUF較處理前更柔軟。

2.2 PANI/PUF的壓敏傳感性能

圖9示出在不同壓縮量下PANI/PUF的電阻變化情況。可以看出，當PANI/PUF被壓縮時其電阻變小，回彈時其電阻隨之回復。當壓縮30%、50%和80%時，PANI/PUF的電阻值分別降至約為初始值的75%、65%和42%。

圖9 不同壓縮率下PANI/PUF的電阻變化情況

導電聚合物PANI的導電能力取決于其載流子的密度，即PANI分子鏈中存在的極化子以及鏈之間的電荷運動。PANI/PUF在松弛狀態和壓縮狀態下的結構模型如圖10所示。PANI/PUF含有大量孔隙，施加壓力時其體積減小，從而增加了PANI的體積密度，增大了極化子的表面密度，并且縮短了導電路徑的長度，導致PANI/PUF電阻的減小，因此，PANI/PUF受壓時電阻減小，壓力去除后其電阻亦回復。

圖10 PANI/PUF在松弛狀態和壓縮狀態下的結構模型

根據圖9，以R/R0值為因變量y，時間為自變量x，用最小二乘法進行回歸分析求擬合直線，擬合結果見表1。可以看出，在不同的壓縮率下，PANI/PUF的傳感線性度有較大的差異，在壓縮率較小時其線性度較高，而隨著壓縮率的增大，其線性度逐漸減小。這主要是由于在小的形變下，PANI/PUF能夠迅速回復，其滯后現象較弱，而隨著壓縮率的提高，其滯后現象越來越明顯，導致電阻的非線性變化。

表1 線性擬合方程

根據圖9按敏感因子計算公式計算PANI/PUF在30%、50%和80%壓縮率下的敏感因子分別為0.847、0.659和0.470。可以看出，隨著壓縮率的增大，PANI/PUF的敏感度有減小的趨勢。

圖11示出PANI/PUF在長時間反復作用下的電阻變化情況。可以看出：在壓縮率為30%時，PANI/PUF具有非常優異的傳感重復性，其R/R0值處于一個非常穩定的范圍內；隨著壓縮率的增大，其重復性略有下降，但仍處于一個較為穩定的范圍，具備作為傳感器的條件。

圖11 不同壓縮率下PANI/PUF的電阻變化

2.3 PANI/PUF傳感器的運動監控

圖12示出測試者在慢跑(約6 km/h)過程中鞋內PANI/PUF傳感器的電阻變化情況。可以看出，圖中曲線每個波谷位置為落腳時壓力最大時刻的相對電阻值，每個波谷代表測試者右腳落地1次(即走了2步)。可以看出，PANI/PUF傳感器的電阻呈現較為規律的變化，波動相對穩定。每個循環中的曲線波動情況也較為相似，說明該傳感器具備有效監測人體運動的功能。

圖12 慢跑時傳感器的電阻變化情況

圖12中相鄰2個波谷之間的時間差即為每慢跑2步所需的時間。表2示出測試者某一時間段中的慢跑時間間隔。可以看出，測試者慢跑時2步所用的時間在1.00～1.32 s之間，平均值為1.142 s，即每步的時間間隔約為0.57 s，說明該傳感器可清晰記錄慢跑運動的時間間隔。

表2 慢跑時間間隔

3 結 論

采用聚苯胺(PNAI)利用原位聚合法對聚氨酯泡沫(PUF)進行導電處理，研究了導電處理對PUF結構與性能的影響，分析了PANI/PUF的壓力傳感性能，并將其用于人體運動的監控，得出以下主要結論。

1)導電處理后PUF表面附著PANI導電層，賦予其導電能力，使電阻率下降了8個數量級以上，降至1.214×103Ω·cm；導電處理降低了PUF的彈性模量與最大載荷。

2)PANI/PUF在壓縮時電阻可產生變化，具有較好的應變傳感性能。在較小的壓縮率下，PANI/PUF具有較好的傳感線性度、敏感度和重復性；隨著壓縮率的增大，其傳感線性度、敏感度和重復性均有所降低。

3)通過對慢跑運動的監控，說明制備的PANI/PUF傳感器具備一定的人體運動監控能力，可清晰記錄慢跑運動的時間間隔。