毛紗上漿用丁二酸酐酰化明膠漿料的制備及其性能

楊雯靜， 武海良， 馬建華， 姚一軍， 沈艷琴

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 西安工程大學 材料工程學院， 陜西 西安 710048； 3. 紹興市柯橋區西紡紡織產業創新研究院， 浙江 紹興 312030)

為適應毛織物多品種、小批量的生產特點，毛紗上漿一般采用單紗漿紗機,但存在漿槽體積小，高溫漿紗漿液含固量易發生變化的問題，因此，室溫上漿以其漿液不揮發，漿液黏度穩定等優勢，成為近年來紡織企業上漿的主要技術。毛紗上漿用漿料的開發是解決毛紗上漿的三大難題之一[1]。蛋白以其可再生、可生物降解，且與羊毛結構類似及易于修飾等優點，為毛紗上漿用漿料的制備提供了可行性。然而蛋白分子鏈中存在的大量次級鍵使肽鏈的活動性和延伸性較差，導致蛋白成膜總是表現得硬而脆。此外，蛋白結構中存在的羧基(—COOH)、氨基(—NH2)和亞氨基(—NH)等極性基團，使其分子內和分子間易形成較強的氫鍵作用，因此，單一的蛋白漿液在室溫時呈凝膠狀態。

近年來，研究者分別以天然羽毛角蛋白和大豆蛋白為原料，通過接枝共聚反應將丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等乙烯基類單體單一或協同引入到蛋白分子結構上，制備了一系列具有不同分子結構的改性蛋白漿料，如角蛋白-聚丙烯酸、角蛋白-聚丙烯酸-聚丙烯酸甲酯、大豆蛋白-聚醋酸乙烯酯共聚漿料[2-4]。這些漿料在增強毛紗纖維基體的黏附性能上具有一定的貢獻;但接枝共聚存在產物分離困難、產率低的問題，且合成的改性蛋白漿料親水性差、漿膜韌性不足，導致退漿極其困難,因此，急需開發一種漿液室溫不凝膠、漿膜親水性好且韌性高的蛋白類漿料。

明膠作為一種親水性強的蛋白質，盡管采用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等單體接枝共聚可有效提高漿膜的斷裂伸長率[5]，但合成的明膠接枝共聚漿料由于合成類聚合物的引入使其生物降解性變差，且在室溫時依然存在漿液凝膠的問題。鑒于此，本文以明膠蛋白為原料，丁二酸酐(C4H4O3)為改性劑，采用酰化法合成了一種漿液黏度低、漿膜韌性高的改性明膠蛋白(Gel-C4H4O3)漿料，研究了C4H4O3對明膠酰化前后其肽鏈結構的影響，探討了酰化度與Gel-C4H4O3漿液和漿膜性能的相關性，為開發高性能毛紗上漿用蛋白漿料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：明膠(CP)、NaOH(分析純)，天津市天力化學試劑有限公司；丁二酸酐C4H4O3(分析純)，天津市福晨化學試劑廠；甲醛(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；283.9 tex羊毛粗紗，江蘇申洲毛紡有限公司。

儀器：60SXR型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司);Quanta 600 FEG型場發射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司);HD021 N型電子單紗強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司);NDJ-79型旋轉式黏度儀(同濟大學機電廠);PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司);DSC-500B型差示掃描量熱儀(上海研錦科學儀器有限公司);PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀(安捷倫科技有限公司)；Ultima IV型X射線衍射儀(日本理學Rigaku Ultimate公司)；OCA20型全自動單一纖維接觸角測量儀(德國Dataphysics Instruments GmbH公司)；日立L8900型全自動氨基酸分析儀(日本日立公司)。

1.2 Gel-C4H4O3漿料的制備

首先，將裝有冷凝裝置和攪拌器的四頸瓶置于水浴鍋中，加入一定量的明膠顆粒和水，攪拌使其充分溶解一定時間，制得一定質量分數的明膠溶液。其次，在恒定溫度(60 ℃)攪拌下，加入一定量的C4H4O3，并采用2.5 mol/L的NaOH溶液調節體系至所需的pH值，恒溫反應2 h，反應完成后滴加鹽酸調節pH值至中性，即得到酰化改性Gel-C4H4O3漿料。最后，將漿料采用相對分子質量為3 400的透析袋置于去離子水中透析48 h后取出，待用。

1.3 測試方法

1.3.1 Gel-C4H4O3漿料結構與性能表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試明膠及其改性漿料的化學組成，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1[6]。

采用全自動氨基酸分析儀測試并分析漿料的氨基酸組成，離心機轉速為18 000 r/min，離心時間為30 min。

采用凝膠滲透色譜儀測定并計算漿料的重均分子量，樣品溶液質量分數為4%，洗脫液為0.2 mol/L NaCl，溫度為23 ℃，流速為30 mL/h[8-9]。

采用差示掃描量熱儀對樣品進行熱學性能測試，實驗溫度范圍為50～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min[10]。

采用X射線衍射儀分析漿料的晶體結構變化，掃描角度為5°～90°，掃描速度為10 (°)/min[7]。

1.3.2 Gel-C4H4O3漿料酰化度測試

明膠酰化改性的反應程度主要通過產物的酰化度來衡量，甲醛滴定是測定明膠酰化度的一種常用方法，其原理為：在堿性條件下，明膠的氨基可與甲醛縮合，通過甲醛作用可用堿將H+濃度滴定出，從而得出氨基的數目;最后對酰化明膠和未酰化明膠的氨基數目進行比較，即可得出產物的酰化度[11]。

具體測試方法：稱取未酰化改性明膠(1±0.01) g放入盛有去離子水的燒杯中溶脹1 h，再在45 ℃水中溶解，取出后冷卻至室溫;在磁力攪拌下，用NaOH溶液調節體系pH值至9.0，然后加入10%的甲醛溶液(pH值為9)25 mL，攪拌均勻后，再用0.02 mol/L的NaOH溶液調節體系pH值至9.0，記下所用的NaOH的體積Y1(mL);重復以上操作，測定酰化改性明膠所消耗的NaOH體積Y2(mL);重復以上操作，進行空白實驗(去離子水)，測定所消耗的NaOH體積Y3(mL)。酰化度(α)按下式計算：

1.3.3 Gel-C4H4O3漿液性能測試

在25 ℃條件下配制質量分數為1%的1 800 mL漿液，待用。稱取283.9 tex羊毛粗紗(1.5±0.01) g，將其均勻地纏繞在鋁合金框架上。隨后將漿液倒入水浴鍋中的鋁制方盒里，將纏繞在框架上的試樣完全浸沒于漿液中，加蓋保溫5 min后將框架取出，自然晾干。最后，參照文獻[12]將晾干后的純毛粗紗在相對濕度為65%，溫度為25 ℃的條件下平衡24 h，并在電子織物強力儀上測試其斷裂強力和斷裂伸長率，所測斷裂強力即為粗紗黏附力。測試條件：試樣夾持長度為100 mm，拉伸速度為100 mm/min。

1.3.4 Gel-C4H4O3漿膜性能測試

將試樣在相對濕度為65%，溫度為25 ℃條件下平衡24 h，采用電子單紗強力儀參照文獻[13]測試漿膜的力學性能。測試條件：夾持長度為100 mm，拉伸速度為100 mm/min。

將漿膜裁剪成長為20 mm、寬為5 mm，并將其首末兩端夾持固定在水平鐵架臺上(在夾持過程中一定要保證樣品的平整度)，參照文獻[14]采用全自動單一纖維接觸角測量儀測量漿膜的接觸角。

對漿膜進行20 s噴金處理，采用場發射掃描電鏡觀察其斷面形態。

將漿膜裁剪成長為100 mm、寬為20 mm的條狀，在長度方向的中間劃一直線為記號。然后將漿膜浸入70 ℃的水中，待水平面與漿膜中間記號線重合時，立即按動秒表開始計時，至浸沒于水中的一段漿膜脫落時，再按下秒表終止計時，秒表所顯示的時間即為漿膜的水溶時間。

2 結果與討論

2.1 Gel-C4H4O3漿料的改性機制

Gel-C4H4O3漿料的改性機制如圖1所示。

圖1 Gel-C4H4O3漿料的改性機制

明膠是由各種氨基酸通過羧基與氨基相互連接而形成的一種多肽鏈[15]。C4H4O3能與明膠分子鏈上游離的—NH2發生酰化反應生成酰胺基團，同時能夠將—COOH引入到蛋白分子鏈上，使明膠肽鏈增長，平均相對分子質量增加，分子內部結晶度降低，漿料韌性增強；明膠經酰化改性后，引入的—COOH能夠產生分子內靜電排斥作用，破壞蛋白分子規整的折疊結構，形成錯綜復雜的空間結構，網絡密度增大，分子間作用力增強，表現為漿料斷裂強力增加；引入的—COOH為親水極性基團，可增強蛋白質與水分子的親和力，提高合成漿料的親水性。

第一，由于北方地區存在較多重量極大的運輸型車輛，例如卡車、運煤車等，同時因該地區對于車輛超載的情況查處力度不夠，導致該區域內存在部分超載貨車，而車輛在轉彎、剎車等作用下因急速運動對公路路面產生的壓力較大，導致路面荷載力、承載力無法對車輛壓力進行分散，導致路面因碾壓、重力的作用下出現翻漿現象；第二，由于設計人員本身缺乏對北方地區公路的設計經驗，未能考慮到翻漿現象與公路荷載力之間的關系，仍舊按照正常公路對其荷載及承載力進行設計，同時并未對該地區的車流量、重量等加以考慮，導致公路整體設計荷載力低于實際使用需求，提升翻漿現象出現的概率。

2.2 Gel-C4H4O3漿料的結構分析

圖2 明膠與Gel-C4H4O3漿料的紅外光譜圖

比較明膠與Gel-C4H4O3漿料譜圖可以發現， Gel-C4H4O3漿料在1 202 cm-1處出現了1個新的峰，由于未反應的C4H4O3單體已通過透析的方式去除，因此，Gel-C4H4O3漿料上出現的新吸收峰為反應生成的酰胺基團[11]，表明明膠與C4H4O3發生了酰化反應。

2.3 Gel-C4H4O3漿料的氨基酸組成分析

表1示出明膠與Gel-C4H4O3漿料的氨基酸組成與含量。可以看出，明膠與Gel-C4H4O3漿料的氨基酸組成基本類似。除賴氨酸、精氨酸含量減少較大外，其余均未有明顯減少。賴氨酸由原來的2.999%降低到1.835%，這是因為明膠的酰化改性主要發生在賴氨酸的—NH2上；而精氨酸由原來的7.456%降低到6.591%，這說明明膠的酰化反應還有一部分發生在精氨酸的—NH2上。

表1 明膠與Gel-C4H4O3漿料的氨基酸組成與含量

2.4 C4H4O3與明膠質量比對酰化度的影響

在pH值為9的堿性溶液中，通過改變C4H4O3與明膠的質量比，制備了酰化度分別為0.43、0.81、0.91、0.93、0.96的Gel-C4H4O3漿料如圖3所示。可看出，當C4H4O3與明膠的質量比小于1∶16時，隨著C4H4O3用量的增大，Gel-C4H4O3漿料的酰化度不斷增加。這是因為隨著C4H4O3用量的增加，其與明膠分子多肽鏈上—NH2的碰撞概率增大，使得酰化程度增加。當C4H4O3與明膠的質量比大于1∶16時，酰化度反而隨著C4H4O3用量的增加而有所下降，這可能是因為過量的C4H4O3不利于酰化反應的進行，使得酰化度略有下降。

圖3 C4H4O3與明膠的質量比對漿料酰化度的影響

2.5 酰化度對漿液流變性及黏附性的影響

2.5.1 酰化度對漿液流變性的影響

圖4示出25 ℃時明膠與不同酰化度Gel-C4H4O3漿液的流動性。可看出，明膠在25 ℃時呈凝膠狀態，漿液無法流動，經C4H4O3酰化改性后，破壞了明膠蛋白之間原有的強氫鍵作用，Gel-C4H4O3漿液在25 ℃時流變性顯著增加。而現有的丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯類單體接枝改性的明膠漿料在25 ℃時漿液依然成凝膠狀態。當酰化度逐漸增大時，漿液流變性降低，這是由于酰化度增大，在明膠蛋白分子中引入的酰胺基團增多，明膠蛋白分子支鏈增加，漿料重均分子量增大，如表2所示。

圖4 明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿液的流變性

由表2可看出:明膠經酰化改性后，表現為隨著酰化度的增加，漿料的重均分子量增加;當酰化度達到最高0.96時，Gel-C4H4O3漿料重均分子量較明膠增加了25 002。這是因為隨著酰化度的不斷增加，使得明膠蛋白分子鏈上的酰胺基團不斷增多，重均分子量亦隨之增大。分子間的作用力增強，纏結點增多，形成的摩擦阻力增大，使漿液流動性降低；同時，分子鏈越長，分子鏈本身的無規運動程度就越大，阻礙了整個分子向某一方向的定向排列、位移，也會造成流動性下降[16]。

表2 不同酰化度Gel-C4H4O3漿液的重均分子質量

圖5示出明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿液的黏度與溫度曲線。可以看出:明膠及Gel-C4H4O3漿液的黏度均隨溫度的升高而降低，這是由于溫度升高導致分子運動加快，宏觀表現為漿液黏度減小。

圖5 明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿液黏度與溫度曲線

2.5.2 酰化度對漿液黏附性的影響

圖6示出不同酰化度的Gel-C4H4O3漿液對羊毛粗紗黏附性能的影響。可以看出，酰化度對羊毛粗紗黏附力有著顯著的影響。隨著酰化度的增大，粗紗黏附力呈增大的趨勢;當酰化度達到0.96時，黏附性能最好，黏附力達78.9 N。這是因為隨著酰化度的增大，Gel-C4H4O3漿液分子間的作用力增強，對純毛粗紗黏附性能便越好，即力學性能提高[17]。

圖6 酰化度對Gel-C4H4O3漿液黏附性的影響

2.6 酰化度對漿膜性能的影響

2.6.1 酰化度對Gel-C4H4O3漿膜力學性能影響

圖7示出明膠及不同酰化度的Gel-C4H4O3漿膜的力學性能。

圖7 明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿膜的力學性能

酰化改性后，漿膜的斷裂伸長率有明顯提高，且隨著酰化度的增加，斷裂伸長率越大，當酰化度為0.96時，Gel-C4H4O3漿膜的斷裂強度達到4 432.1 cN/mm2，斷裂伸長率達到5.98%。說明柔性接枝支鏈的引入改善了明膠漿膜的脆性，柔韌性提高[18]。這可從Gel-C4H4O3漿料的DSC曲線(見圖8)及X射線衍射譜圖(見圖9)中得到驗證。

圖8 明膠與Gel-C4H4O3漿料的DSC圖譜

圖9 明膠與Gel-C4H4O3漿料的X射線衍射圖譜

由圖8可以看出，明膠與Gel-C4H4O3漿料的玻璃化轉變溫度分別為85.43、62.31 ℃。玻璃化轉變溫度越高，聚合物漿膜硬度就越大[19]，Gel-C4H4O3漿料的玻璃化轉變溫度明顯低于明膠，說明酰化改性改善了明膠漿膜的脆、硬特性。

從圖9明膠與Gel-C4H4O3漿料的X射線衍射譜圖可以看出，明膠與Gel-C4H4O3漿料在2θ為8°、24°時均有明顯的衍射結晶峰，說明二者在結構上基本相似，即經過C4H4O3酰化改性后，并沒有改變明膠分子有序的周期性結構。根據Jade擬合計算得到明膠的結晶度為18.63%，Gel-C4H4O3漿料的結晶度為14.32%,說明改性后明膠結晶度出現下降。說明酰化反應過程中破壞了原來各基團之間緊密結合的氫鍵[20]，使明膠結構松散，使結晶度降低，因此，大分子鏈易旋轉，明膠膜脆、硬的特性得到改善，韌性增強。由圖7還可知，改性后漿膜的斷裂強度也明顯提高，漿膜力學性能明顯得到改善，說明酰胺基團的引入可增強蛋白質肽鏈分子間的作用力，使漿膜內部網絡密度增大[21]，漿膜斷裂強度增大。

圖10示出明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿膜內部形態。可以看出：明膠膜斷面存在微小孔洞，表現為結構疏松，內聚力低;經酰化改性后，漿膜斷面孔洞消失，在酰化度低時出現鋸齒形溝槽;隨著酰化度的增加，溝槽逐漸消失，漿膜斷面規整光滑，分子之間結合更加緊密。

圖10 明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿膜斷面形態(×5 000)

2.6.2 酰化度對Gel-C4H4O3漿膜親水性的影響

圖11示出明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿膜與水的接觸角。可以看出，明膠經酰化改性后，漿膜與水的接觸角及水溶時間均變小，潤濕性能變好。這是因為經C4H4O3酰化改性后，在明膠大分子之間引入了大量的親水基團—COOH，增強了蛋白質與水分子的親和力，提高了Gel-C4H4O3漿料的親水性。

圖11 明膠及不同酰化度Gel-C4H4O3漿膜的水接觸角和水溶時間

3 結 論

1)丁二酸酐(C4H4O3)與明膠的反應主要以—CO—NH—鍵形式發生在明膠蛋白上。在堿性條件下，C4H4O3對明膠酰化改性后，可降低明膠的結晶度和玻璃化轉變溫度。根據明膠的這個性質可制備流變性、親水性、韌性及對毛紗黏附性顯著增強的毛紗上漿用漿料。

2)明膠在25 ℃時呈凝膠狀態，經C4H4O3酰化改性后，Gel-C4H4O3漿料在室溫時不凝膠,且當酰化度達到最大0.96時，Gel-C4H4O3漿料漿液與凝膠的明膠溶液相比顯示出較低的黏度和較強的毛紗黏附力，可作為室溫上漿用漿料。

3)Gel-C4H4O3漿膜的力學性能和親水性與其酰化度密切相關，當酰化度為0.96時，漿膜的斷裂強度和伸長率分別達到4 432.1 cN/mm2和5.98%，且水溶性顯著增加。