牦牛絨過氧化氫/過硫酸銨脫色體系工藝優化及其機制

潘佳俊， 夏兆鵬，2， 張海寶， 盧 楊, 趙吉林, 王學農， 王 亮， 劉 雍

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 山東省產品質量檢驗研究院， 山東 濟南 250102； 3. 青海省纖維檢驗局， 青海 西寧 810001)

近年來，特種動物纖維高值化利用問題日益受到人們的重視。牦牛絨作為稀少且性能優異的動物纖維受到相關企業的重視。天然牦牛絨顏色單一，主要分為紫色和褐色，以及少數由于基因突變而產生的白色[1]。紫色和褐色牦牛絨難以上染較淺的顏色，色澤變化度不高，直接影響牦牛絨的高值化應用。為增加牦牛絨的顏色多樣性及高值化利用，一般需要對其進行脫色處理。

目前,天然動物纖維常見的脫色方法分為氧化漂白、還原漂白和酶漂白[2]。國內外一般采用預媒氧化還原法進行脫色[3-4]，利用Fe2+離子與色素蛋白相結合，提高過氧化氫的選擇性氧化能力，從而降低纖維的損傷程度，改善脫色纖維的力學性能[3]。但這種工藝不僅涉及的化學藥品眾多，流程復雜繁瑣，且脫色溶液中的Fe2+處理不當會對環境造成破壞，因此,尋找一種簡便、高效、環保的新型試劑體系及脫色工藝，滿足牦牛絨高值化利用的需要具有重要意義。

本文以紫色牦牛絨脫色為例，使用過氧化氫/過硫酸銨氧化脫色的方法并探討其加工工藝，包括脫色時間、過硫酸銨質量濃度和試劑pH值等參數的影響，最終得到脫色纖維并進一步分析該體系的脫色機制，從而獲得簡單高效的脫色工藝，拓寬牦牛絨的應用領域。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

材料：紫色牦牛絨(青海省黃南州產)；商業化脫色牦牛絨(市場采購)。

藥品：30%過氧化氫、過硫酸銨、氫氧化鈉、檸檬酸、氨水、過硫酸鈉，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 脫色試驗

試劑pH值的影響：稱取1 g紫色牦牛絨，將其置于9% H2O2(50 mL)和過硫酸銨(400 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)中，在室溫下脫色 210 min，溶液pH值分別為6、7、8、9、10，處理結束后洗凈，于2 g/L檸檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗凈烘干。

過硫酸銨質量濃度的影響：稱取1 g紫色牦牛絨，將其置于9% H2O2(50 mL)和過硫酸銨(分別為150、200、250、300、350、400 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)中，在室溫下脫色 210 min，調整溶液pH值為9，處理結束后洗凈，于2 g/L檸檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗凈烘干。

脫色時間的影響：稱取1 g紫色牦牛絨，置于9% H2O2和過硫酸銨(400 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)中，在室溫下脫色時間分別為10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210、240 min，調整溶液pH值為9，處理結束后洗凈，于2 g/L檸檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗凈烘干。

1.3 脫色機制研究

在上述單因素脫色工藝基礎上，配制4種脫色試劑對牦牛絨進行脫色以分析其脫色機制。

脫色試劑1#：配制9%H2O2溶液，用氫氧化鈉調節pH值至9。

脫色試劑2#：配制9%H2O2溶液，用氨水調節pH值至9。

脫色試劑3#：配制9%H2O2和過硫酸鈉(200 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)，用氫氧化鈉調節pH值至9。

脫色試劑4#：配制9%H2O2和過硫酸銨(200 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)，用氫氧化鈉調節pH值至9。

1.4 測試與表征

1.4.1 表觀形態觀察

對纖維進行噴金處理后，利用Phenom XL型臺式掃描電子顯微鏡(荷蘭Phenom-World公司)觀察脫色前后纖維表面鱗片層破壞程度。

1.4.2 白度測試

參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，使用WSD-3U型熒光白度儀(北京康光儀器有限公司)測試纖維的白度。

1.4.3 直徑測試

參照GB/T 10685—2007《羊毛纖維直徑試驗方法 投影顯微鏡法》，使用VHX-1000E型超景深三維顯微系統(日本KEYENCE公司)測試纖維的直徑。每組樣品測試100次，取平均值，并換算成線密度，公式為

式中：d為纖維直徑，μm；Ndt為線密度,dtex；γ為纖維密度，牦牛絨的密度按1.32 g/cm3計算[5]。

1.4.4 斷裂強度測試

參照GB/T 13835.5—2009《兔毛纖維試驗方法 第5部分：單纖維斷裂強度和斷裂伸長率》，使用YM-06A型電子單纖維強力儀(萊州元茂儀器有限公司)測試纖維的斷裂強度。夾持距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預加張力小于0.1 cN。每組樣品測試40次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同參數對牦牛絨脫色的影響

2.1.1 試劑pH值對牦牛絨脫色性能的影響

圖1示出不同試劑pH值下牦牛絨白度的變化，表1示出試劑pH值大于等于8時牦牛絨的斷裂強度。可以看出，在弱酸性和中性條件下，牦牛絨白度提高有限，但隨著pH值不斷提高，牦牛絨的白度呈現明顯的增加，在pH值為9時達到最高值73.45%。從表1可知，隨著pH值的不斷提高，牦牛絨的斷裂強度呈下降趨勢。產生上述現象可能的原因是：在弱酸性和中性條件下，溶液中的硫酸根自由基數量極少[6]，同時由過氧化氫產生的羥基自由基很少[7]，因此，對黑色素發色基團的破壞能力有限；隨著pH值的提高，溶液中硫酸根自由基的數量也隨之增加，對黑色素的氧化能力也不斷提高，因此，牦牛絨的白度大幅提升；隨著溶液pH值的提高，纖維角蛋白在強堿中也會受到強烈的破壞，因此，牦牛絨的斷裂強度會隨著pH值的提高而下降[8]。

圖1 不同試劑pH值下牦牛絨的白度

表1 不同試劑pH值下牦牛絨的斷裂強度

圖2示出未脫色牦牛絨和試劑pH值大于等于8時牦牛絨纖維表面鱗片層形態。可以發現，纖維表面損傷不大。綜合上述分析最終選擇脫色pH值為9。

圖2 不同pH值下牦牛絨纖維鱗片層形態

2.1.2 過硫酸銨對牦牛絨脫色性能的影響

圖3 不同過硫酸銨質量濃度下牦牛絨的白度

表2示出過硫酸銨質量濃度大于等于300 g/L時牦牛絨的斷裂強度，其對應的牦牛絨纖維表面鱗片層形態如圖4所示。由表2可知，牦牛絨的斷裂強度隨著過硫酸銨質量濃度的增加呈下降趨勢，這可能是因為硫酸根自由基將皮質層中的胱氨酸分解為半胱氨酸，破壞了胱氨酸之間的二硫鍵所造成的[11]。從圖4可以看出，牦牛絨纖維表面的鱗片層形態保持完好，沒有出現翹角、剝落等現象。由于過硫酸銨質量濃度為350 g/L時，牦牛絨的白度只有71.79%，與400 g/L時的白度相差較大，結合上述分析，最終選擇過硫酸銨質量濃度為400 g/L。

表2 不同過硫酸銨質量濃度下牦牛絨的斷裂強度

圖4 不同過硫酸銨質量濃度下牦牛絨纖維鱗片層形態

2.1.3 脫色時間對牦牛絨脫色性能的影響

圖5示出不同脫色時間下牦牛絨白度的變化。可知，隨著脫色時間的增加，牦牛絨的白度先急劇增加再逐漸變緩，最終趨于平穩。未脫色牦牛絨的白度為 24.02%，而經過180、210和240 min脫色后的牦牛絨白度分別提高到了72.27%、72.76%和72.63%，說明當脫色時間超過180 min后，牦牛絨的白度不再有顯著提高。

圖5 不同脫色時間下牦牛絨白度

表3示出未脫色牦牛絨和脫色180 min及以上時牦牛絨的斷裂強度。可知，隨著脫色時間的增加，牦牛絨的斷裂強度呈下降趨勢。當脫色時間為180 min時，牦牛絨的斷裂強度仍可達到1.99 cN/dtex，但當脫色時間增加到240 min時，其斷裂強度就明顯降低至1.79 cN/dtex。

表3 不同脫色時間下牦牛絨的斷裂強度

圖6示出未脫色牦牛絨和脫色180 min及以上時牦牛絨纖維表面鱗片層形態。可以看出，脫色前后牦牛絨表面鱗片層變化不大，貼附較好，因此宏觀上脫色前后牦牛絨的手感和光澤相差不大。綜上所述，結合纖維的斷裂強度以及纖維表面形貌，最終選擇脫色時間為180 min。

圖6 不同脫色時間下牦牛絨纖維鱗片層形態

2.2 脫色機制分析

圖7示出4種不同脫色試劑處理后牦牛絨白度的變化。1#、2#和3#、4#對比樣的區別在于脫色試劑中是否存在NH3。可以看出，試劑中含有NH3的2#、4#不僅白度明顯比1#、3#高，且脫色速率也有一定的提高。這可能是因為： NH3可使纖維發生膨脹，有利于氧化劑擴散進入纖維皮質層中[12]； NH3可能在破壞黑色素小體膜中起關鍵作用，加快黑色素納米顆粒的釋放，從而有利于加快活性氧與納米顆粒接觸，提高脫色效率[13]，因此，NH3在脫色過程中起到了一定的輔助作用。

圖7 不同脫色試劑處理后牦牛絨的白度

1#、3#和2#、4#對比樣的區別在于脫色試劑中是否存在過硫酸根。由圖3可知，當試劑中存在過硫酸根時，牦牛絨的白度和脫色速率均會得到提升，其原因可能是：如在2.1.2節中所述的因為過硫酸根離子與氫氧根離子反應生成了硫酸根自由基；另一方面，過硫酸鹽與過氧化氫會相互促進生成硫酸根自由基和羥基自由基[14]。由于羥基自由基對于破壞黑素體膜釋放黑色素納米粒子作用不大，主要作用是與黑色素納米粒子反應破壞其發色基團[14]，但其氧化能力又低于硫酸根自由基[15-16]，而硫酸根自由基對于破壞黑素體膜和黑色素發色基團均具有作用，因此可以認為，在過硫酸銨/過氧化氫脫色過程中，硫酸根自由基起主要作用，羥基自由基起次要作用，即過氧化氫在該脫色方法中的主要作用是促進硫酸根自由基的生成。

2.3 牦牛絨脫色效果對比

將牦牛絨按過硫酸銨質量濃度為400 g/L,pH值為9，脫色時間為180 min的最優脫色工藝脫色，將所得脫色牦牛絨與商業化脫色牦牛絨性能進行對比，結果如表4所示。可知，采用本文工藝脫色的牦牛絨白度為73.45%，而商業化脫色牦牛絨的白度為78.89%，二者的斷裂強度分別為1.87和1.82 cN/dtex，相差不大。但從脫色時間上可以發現，同樣是在室溫下進行冷脫色，本文工藝脫色時間(3 h)遠少于商業化脫色牦牛絨所需時間(24 h)，約為商業化時間的1/8。

表4 本文工藝與商業化脫色牦牛絨參數對比

圖8示出本文脫色工藝與商業化脫色工藝脫色牦牛絨纖維鱗片層形態。可知:商業化脫色牦牛絨纖維的鱗片層明顯受到損傷，部分鱗片出現破損、翹角等現象，鱗片層與層之間變得模糊不清晰;本文工藝處理的牦牛絨纖維鱗片層形態保持完好，鱗片邊緣清晰可見。綜合分析可知,本文脫色工藝最大的優勢在于脫色時間顯著縮短，大幅提高了牦牛絨的脫色效率，且本文工藝采用過氧化氫/過硫酸銨脫色方法在保證較高的白度同時，降低了脫色過程中對纖維的損傷，具有實際生產意義。

圖8 本文與商業化工藝脫色牦牛絨纖維鱗片層形態

3 結 論

本文利用過氧化氫/過硫酸銨體系對牦牛絨進行脫色，確定脫色工藝為過硫酸銨質量濃度為400 g/L，試劑pH值為9，在室溫下脫色180 min；過氧化氫/過硫酸銨體系的脫色機制可能是硫酸根自由基和羥基自由基將黑色素的發色基團破壞導致纖維脫色，其中硫酸根自由基起主要作用，羥基自由基起次要作用；與商業化脫色牦牛絨比較，本文工藝所得脫色牦牛絨白度和斷裂強度均可達到商業化脫色牦牛絨的水平，但脫色時間由24 h縮短到3 h，對于提高生產效率具有重要意義。