自修復雙層微膠囊的制備及其在玄武巖織物上的應用

劉淑強， 靖逸凡， 楊雅茹， 吳改紅， 余娟娟， 王凱文， 李惠敏， 李 甫， 張 曼

(1. 太原理工大學 輕紡工程學院， 山西 太原 030024； 2. 太原理工大學 新型功能紡織品實驗室，山西 晉中 030600； 3. 嘉興學院 材料與紡織工程學院， 浙江 嘉興 314001)

玄武巖纖維是由火山噴出的巖石——玄武巖熔融紡絲制成的無機纖維，其對環境友好，可自然降解[1-3]。玄武巖纖維具有化學穩定性優異、隔熱吸波性能良好、力學性能突出、電絕緣性能優異、生產成本低廉等優勢，在復合材料、造船材料、隔熱材料、汽車行業、防護領域等有廣泛應用[4-6]。但玄武巖纖維是典型的脆性材料，斷裂伸長率較小，摩擦、彎曲容易使纖維表面產生微裂紋，經外力作用后微裂紋擴大生成裂縫，最終纖維斷裂且不可修復[7]。如果玄武巖纖維在裂紋產生后可實現自修復，將大大改善其抗折性能，從而提高應用效率，擴大應用范圍。

當前的自修復技術主要有微脈管自修復、納米粒子自修復、空心纖維自修復、微膠囊自修復等技術[8-10]。其中微膠囊自修復技術主要應用于樹脂基復合材料，還未應用到纖維的自修復中[11-13]。為此，本文嘗試采用微膠囊自修復技術來實現玄武巖纖維的自修復。研究了單層和雙層微膠囊的微觀結構和化學結構，以及雙層微膠囊對玄武巖織物的自修復效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

原料:環氧樹脂E-51、乙醇，杭州五會港膠粘劑有限公司；尿素，天津永大化學試劑有限公司；三聚氰胺，成都市科龍化工有限公司；甲醛，煙臺遠東精細化工有限公司；苯乙酸乙酯，南京化學試劑股份有限公司；三乙醇胺，深圳市金騰龍實業有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、檸檬酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；吐溫80，廣東潤華化工有限公司；二氨基二苯砜(DDS)，廣東翁江試劑有限公司；水性聚氨酯，深圳市吉田化工有限公司；玄武巖織物，經緯密分別為65、55根/(10 cm)，面密度為358 g/m2，山西晉投玄武巖開發有限公司。

儀器:ZNCL-TS500型磁力攪拌器，上海興創科學儀器有限公司；FS3310型真空抽濾裝置，上海領德儀器有限公司；UC-4000型超聲清洗器，深圳朗杰超聲電器公司；PHS-3C型pH計，上海佑科儀器儀表有限公司；DFZ-6020型鼓風烘箱，寧波紡織儀器廠；DZF-6210型真空烘箱，上海緒航科學儀器有限公司；P-AO型立式小軋車，佛山亞諾精密機械制造有限公司；XP-202型光學顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司；JEM2100F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Avatar 360型傅里葉紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；WDW-10型微機控制電子萬能試驗機，太原東側儀器設備有限公司；YG(B)541D-Ⅱ型全自動數字式織物折皺彈性儀，常州第二紡織儀器廠有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 單層微膠囊的制備

預聚體的制備：將尿素、三聚氰胺、37%甲醛水溶液按5∶1∶13的質量比加入到帶有冷凝裝置的500 mL三口燒瓶中，在磁力攪拌器中常溫攪拌5 min，滴加三乙醇胺調節pH值至中性，在70 ℃條件下反應1 h。待溶液變透明加入40 mL去離子水稀釋，冷卻后制得預聚體三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物(MUF)。

囊芯乳液的制備：在三口燒瓶中加入10 g環氧樹脂和2 g稀釋劑苯乙酸乙酯混合均勻，并加入溶解有0.5 g乳化劑SDBS的去離子水40 mL，滴入2滴正辛醇消泡，在50 ℃下磁力攪拌乳化1 h得到囊芯乳液，轉速為2 000 r/min。

單層微膠囊的制備：將預聚體加入環氧樹脂乳化液，以1 500 r/min的速度磁力攪拌乳化30 min。加入檸檬酸調節pH值至3～5，待微膠囊形成后，溫度升高至60 ℃，固化2.5 h。最后將懸浮液用乙醇洗滌、真空抽濾、干燥，即制得單層微膠囊。

1.2.2 雙層微膠囊的制備

固化劑懸浮液的制備：將5%的分散劑吐溫80和二氨基二苯砜加入燒瓶中混合，于70 ℃水浴加熱并以1 500 r/min速度攪拌，同時緩慢加入去離子水，30 min后獲得固化劑懸浮液，再超聲分散15 min使顆粒細化。

固化劑吸附層的制備：將固化劑懸浮液和單層微膠囊(質量比為1∶4)加入燒瓶中，用檸檬酸調節pH值至3～5，于70 ℃水浴加熱并以1 000 r/min速度攪拌，吸附時間為1 h，得到吸附有固化劑懸浮液的微膠囊。

雙層微膠囊的制備：按照1.2.1節中的方法制備預聚體，將之與吸附有固化劑的單層微膠囊混合，加入檸檬酸調節pH值至3～5，于70 ℃水浴加熱后在1 500 r/min的轉速下攪拌，固化4 h。將所得懸浮液用乙醇洗滌、抽濾、干燥即制得雙層微膠囊。

1.2.3 雙層微膠囊自修復玄武巖織物的制備

玄武巖織物預處理：將織物放入恒溫鼓風烘箱中進行干燥，溫度為250 ℃，干燥時間為2～3 h，以除去玄武巖纖維表面的浸潤劑。

涂層液的配制：將30%的雙層微膠囊加入90%的水性聚氨酯溶液中磁力攪拌1 h得到涂層液，轉速為1 000 r/min。

微膠囊負載玄武巖織物：將涂層液倒入立式小軋車上的浸漬槽中，采用二浸二軋方式對玄武巖織物進行涂覆，速度為45 m/min，軋余率為65%。然后將涂覆后的玄武巖織物在真空烘箱中烘干2.5 h，溫度為45 ℃，即制得微膠囊自修復玄武巖織物。

1.3 結構與性能表征

1.3.1 微膠囊微觀形貌觀察

采用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)對微膠囊的微觀形貌進行觀察。

1.3.2 微膠囊化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀對微膠囊的化學組成進行分析，使用溴化鉀壓片法。

1.3.3 拉伸斷裂自修復性能測試

取尺寸為300 mm×50 mm的微膠囊自修復玄武巖織物，參照GB/T 3923.1—2013 《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》在微機控制電子萬能試驗機上測試其拉伸斷裂強力。

將尺寸為300 mm×50 mm的微膠囊自修復玄武巖織物從不同方向反復對折多次，隨后置于1 kg鐵塊下壓 24 h，使試樣遭受破壞。然后將試樣平鋪展開分別靜置自修復 0、1、3、7 d，測試不同自修復時間的微膠囊自修復玄武巖織物的拉伸斷裂強力。

1.3.4 折皺回復角自修復性能測試

參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》，采用全自動數字式織物折皺彈性儀對未處理的玄武巖織物和載有微膠囊的玄武巖織物的折皺回復角進行測試，并對玄武巖織物進行與1.3.3節相同程度的破壞，測試玄武巖織物的折皺回復性能隨修復時間的變化。

2 結果與討論

2.1 單層微膠囊結構分析

2.1.1 單層微膠囊的微觀結構

圖1(a)示出單層微膠囊的SEM照片。可以看出，單層微膠囊的形狀規則，表面光滑，大小均勻，制備效果良好。圖1(b)示出在光學顯微鏡下觀察到的單層微膠囊。可以直觀地看出單層微膠囊的囊壁包裹著囊芯。

圖1 單層微膠囊的掃描電鏡與光學顯微鏡照片

2.1.2 單層微膠囊的化學結構

圖2 單層微膠囊的紅外譜圖

2.2 雙層微膠囊的結構分析

2.2.1 雙層微膠囊的微觀結構

圖3(a)示出雙層微膠囊的SEM照片。可以看出，雙層微膠囊尺寸大小均一，排列規整，表面光滑，說明囊壁對單層微膠囊和固化劑包覆效果良好。圖3(b)示出雙層微膠囊的光學顯微鏡照片。可以看出，第1層與第2層之間的白色部分是吸附在單層微膠囊表面的DDS，從中可清晰地看出微膠囊的雙層結構是第1層囊壁包裹囊芯E-51，吸附DDS后再被第2層囊壁包裹，為囊芯再次被第2層囊壁包覆。

圖3 雙層微膠囊的SEM與光學顯微鏡照片

2.2.2 雙層微膠囊的化學結構

圖4 雙層微膠囊與固化劑DDS的紅外光譜圖

2.3 玄武巖織物的自修復性能分析

2.3.1 拉伸斷裂自修復性能

圖5示出微膠囊自修復玄武巖織物的拉伸曲線。從圖中曲線a可以看出，未受力學破壞的微膠囊自修復玄武巖織物經拉伸后沒有直接斷裂，拉伸曲線上出現較小折點主要是因為織物受力時，其中的紗線和纖維不同時斷裂造成的。從受到力學破壞后的微膠囊自修復玄武巖織物的拉伸曲線b可以看出，其斷裂強力低。比較經過不同修復時間的微膠囊自修復玄武巖織物拉伸曲線c、d、e可以發現，修復時間越長，織物力學性能恢復越好。尤其是自修復7 d的微膠囊自修復玄武巖織物，其最大斷裂強力已基本恢復到未受力學破壞時的水平，其延伸性能得到大大改善，避免了織物脆斷。

圖5 微膠囊自修復玄武巖織物的拉伸曲線

圖6(a)示出未受到力學破壞的微膠囊自修復玄武巖織物拉伸斷裂后的電鏡照片。可以看出，織物中的大量纖維發生斷裂，未斷裂的纖維之間填充有微膠囊中流出的水性聚氨酯。圖6(b)示出受到力學破壞的微膠囊自修復玄武巖織物自修復7 d后進行拉伸斷裂后的形貌。可以發現有一種物質連接了纖維斷面。這種物質就是微膠囊在經過力學破壞破裂后，修復劑和固化劑流入纖維裂縫并發生化學反應生成的網絡大分子，實現了纖維裂縫的自修復。

圖6 織物拉伸斷裂后的 SEM 照片

2.3.2 折皺回復性自修復性能

未處理玄武巖織物和微膠囊自修復玄武巖織物在不同修復時間下的折皺回復角見表1。可以看出：微膠囊自修復玄武巖織物的折皺回復角遠遠大于未處理玄武巖織物，且經過相同力學破壞后未處理玄武巖織物的折皺回復角在7 d內變化不大，折皺回復性能無法修復，而微膠囊自修復玄武巖織物在修復期內的折皺回復角逐漸增大，折皺回復性能得到一定程度的修復。原因在于：玄武巖纖維自身抗折性能差，經微膠囊處理后的玄武巖纖維受力后微膠囊發生破裂，流出的修復劑和固化劑發生聚合反映生成網絡大分子修復斷裂的纖維，使織物的折皺回復性得到恢復，即折皺回復性能夠實現自修復，提高了織物整體的穩定性和抗折性能。

表1 不同修復時間下玄武巖織物的折皺回復角

3 結 論

1)以環氧樹脂E-51為囊芯，以三聚氰胺、尿素、甲醛聚合反應形成囊壁制得單層微膠囊,且在制備過程中，囊壁與囊芯之間未發生化學反應；用二氨基二苯砜(DDS)吸附單層微膠囊，再用三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物包覆得到雙層微膠囊，DDS 與囊芯環氧樹脂在雙層微膠囊破裂之前不會發生反應。

2)當玄武巖纖維受到外界力學破壞時，微膠囊發生破裂，修復劑和固化劑從中流出并發生反應生成網絡大分子，從而修復玄武巖纖維表面的裂紋，使玄武巖纖維實現自修復，改善其抗折性能。修復時間越長，微膠囊自修復玄武巖織物的力學性能恢復的越好；尤其是修復7 d后，玄武巖織物的最大斷裂強力已基本恢復到原始水平，且其延伸性能大大超過未處理玄武巖織物，有效避免了織物脆斷。