生物基三組分自組裝涂層構筑及其對苧麻織物的阻燃改性

王華清， 閆紅強

(1. 浙江紡織服裝職業技術學院， 浙江 寧波 315211； 2. 浙大寧波理工學院 高分子材料與工程研究所， 浙江 寧波 315100)

隨著環境危機的加劇和環保意識的增強，天然纖維替代玻璃纖維或碳纖維作為復合材料的增強材料越來越受到重視[1-2]。苧麻纖維因其特有的化學組成和結構在眾多天然纖維中具有最好的力學性能，其單纖維強度高達0.245～0.441 N，彈性模量為61.4～128 GPa，強力達到棉纖維的7倍以上[3-4]。苧麻纖維的比強度和比模量與玻璃纖維相近，柔軟性也是玻璃纖維無法可比的，且成本低于玻璃纖維[5]。同時，苧麻纖維及其織物還可實現增強材料的多向增強和提高增強材料的體積分數[6]，因此，苧麻纖維在復合材料領域表現出很強的競爭力。迄今為止，苧麻纖維已被廣泛地應用于飛機翼布、飛行降落傘、帆布、航空用繩索等領域，也被作為玻璃纖維、碳纖維的替代品用于開發環境友好的綠色復合材料[7-8]。

作為纖維素纖維的一種，苧麻纖維在300 ℃即可分解且迅速達到最大熱質量損失，600 ℃時的殘炭幾乎為零[9-10]。苧麻纖維的極限氧指數僅為18.0%，屬于易燃材料，導致苧麻纖維增強復合材料在燃燒狀態時無煙和無毒釋放性能上遠不及玻璃纖維和其增強復合材料[11-12],因此，苧麻纖維的耐熱性差、易燃燒已限制了其在汽車工業、交通軌道及大飛機制造業等領域復合材料中的應用。

為此，本文以生物質來源的海藻酸鈉(SA)和雙酚酸為原料制備的聚雙酚酸苯基磷酸酯(poly(DPA-PDCP))為聚陰離子電解質，以聚乙烯亞胺(PEI)為聚陽離子電解質，利用層層(LbL)自組裝法在苧麻織物表面構建SA/PEI/poly(DPA-PDCP)阻燃涂層[13-14]。對阻燃改性后苧麻織物的阻燃分解過程進行探討，以期提高苧麻織物的阻燃性能和解決其增強復合材料阻燃性能差的問題[15]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苧麻織物，江西井竹麻業有限公司；聚乙烯亞胺(PEI, 重均分子量為7×104, 質量分數為50%的水溶液)，上海阿拉丁(Aladdin)生化科技股份有限公司；海藻酸鈉(SA)，上海麥克林生化科技有限公司；聚雙酚酸苯基磷酸酯(poly(DPA-PDCP))，自制[14]；氫氧化鈉(NaOH,≥96.0%)，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸(HCl, 36.5%～38.0%)，杭州化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH550(工業品)，江蘇硅烷偶聯劑廠。本文實驗所用去離子水均為電導率為18 S/m的超純水。

1.2 阻燃組裝液的配制

PEI聚陽離子電解質阻燃組裝液：將質量分數為50%的PEI水溶液稀釋至質量分數為0.9%，緩慢滴加1.0 mol/mL的HCl溶液，將其pH值調至9±0.1。

SA聚陰離子電解質阻燃組裝液：采用去離子水溶解SA并稀釋至質量分數為1%，緩慢滴加1.0 mol/mL的NaOH溶液將其pH值調至9±0.1。

poly(DPA-PDCP) 聚陰離子電解質阻燃組裝液：將poly(DPA-PDCP)溶解在乙醇與水(體積比為1∶1)的溶液中，并稀釋至質量分數為2%，緩慢滴加1.0 mol/mL的NaOH溶液將其pH值調至9±0.1。

1.3 三組分自組裝阻燃涂層的構建

組裝之前將所有用于組裝的苧麻織物在含有清洗劑的去離子水溶液中清洗干凈，在90 ℃的鼓風干燥器中烘至質量恒定，記為m0(g)。圖1示出完整的樣品層層自主裝過程。

圖1 苧麻織物表面SA/PEI/poly(DPA-PDCP)三組分阻燃涂層的構建示意圖

首先將苧麻織物在質量分數為0.5%的KH550溶液中浸泡30 min，清洗1 min，置于90 ℃的鼓風干燥器中烘至質量恒定；接著在poly(DPA-PDCP)溶液中浸泡10 min，清洗1 min，置于90 ℃的鼓風干燥器中烘至質量恒定；然后依次浸泡到PEI、SA和PEI溶液中，清洗干燥過程與首次相同。該過程為1個包含poly(DPA-PDCP)、PEI、SA、PEI完整4層的組裝循環，重復該過程直到組裝n個完整4層，其樣品記為(poly(DPA-PDCP)/PEI/SA/PEI)n(簡稱P-n)。改變浸泡次序，將KH550處理過的苧麻織物依次在SA、PEI、poly(DPA-PDCP)、PEI溶液中浸泡，其余操作均與上述相同，其樣品名稱記為 (SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n(簡稱S-n)。需要注意的是除首次浸泡10 min外，后續浸泡時間均為5 min。最后，將處理好的苧麻織物在90 ℃的鼓風干燥器中烘至質量恒定，稱取質量記為m1(g)，最終苧麻織物質量增加率W=(m1-m0)/m0×100%。

1.4 性能測試及表征

采用Thermo-Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉紅外光譜儀(ATR-FT-IR，美國賽默飛世爾科技公司)測試苧麻織物表面的化學結構。分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描32次。

采用TG-209 F1型熱失重分析儀(TGA，耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司)測試苧麻織物的熱降解行為，測試氣氛分別為氮氣和空氣，升溫速率為20 ℃/min。

采用MCC-2型微型燃燒量熱儀(MCC，美國the Govmark Orgnization有限公司)測試苧麻織物發生的揮發性熱解反應。測試氣氛為氮氣和氧氣(二者體積比為80∶20)的混合氣體，升溫速率為1 ℃/s。

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用JF-3型氧指數測試儀(承德市大加儀器有限公司)測試苧麻織物的極限氧指數(LOI)值。

按照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》,采用CZF-3型垂直燃燒測試儀(南京市江寧區分析儀器廠)測試苧麻織物的垂直燃燒性能。

采用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本Hitachi公司)測試苧麻織物的表面及燃燒后的殘炭形貌。測試條件為真空環境下噴金1.5 min，電壓3 kV。

2 結果與討論

2.1 苧麻織物組裝過程分析

表1示出苧麻織物層層自組裝后的質量增加率。可以看出：織物的質量增加率隨著組裝層數的增加而增加；在相同組裝層數時，(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層與 (poly(DPA-PDCP)/PEI/SA/PEI)n涂層相比織物質量增加率更高，說明(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n的組裝順序更有利于阻燃劑的吸附。

表1 未處理和涂層處理苧麻織物的質量增加率

對于(poly(DPA-PDCP)/PEI/SA/PEI)n或(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n組裝的苧麻織物，其最外層都是PEI阻燃劑。利用ATR-FT-IR跟蹤苧麻織物表面PEI含量的變化，可分析阻燃涂層的組裝過程。圖2示出2種涂層順序苧麻織物的ATR-FT-IR譜圖。可以看出，在1 095和1 398 cm-1處都有明顯的伯胺或仲胺C—N的伸縮振動峰，在1 459 cm-1處存在CH2的面內彎曲振動峰，在1 581 cm-1處存在伯胺或仲胺NH的彎曲振動峰。在3 300 cm-1附近存在1個寬峰，且雙峰不明顯，說明存在NH和締和的NH2結構[16]。在1 031 cm-1處有明顯叔胺結構的吸收峰，說明PEI為支化結構。隨著組裝層數的增加，這些特征峰的強度逐漸增加，表明多層PEI已在苧麻織物表面構建[15]。由于(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n的組裝順序更有利于阻燃劑的吸附，因此，后文樣品均采用SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI組裝順序進行處理。

圖2 未處理和涂層處理苧麻織物的ATR-FT-IR譜圖

圖3示出經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理前后苧麻織物的SEM照片。可知，未處理的苧麻織物(見圖3(a)和(e))表面干凈，纖維表面光滑，且纖維之間存在較大空隙。隨著自組裝層數的增加，纖維表面及其之間的空隙逐漸被阻燃涂層填滿，一個多層、厚且致密的阻燃涂層(見圖3(d)和(h))構建于苧麻織物表面。

圖3 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物的掃描電鏡照片

2.2 苧麻織物的熱降解行為分析

利用TGA研究自組裝阻燃改性苧麻織物的熱分解過程。圖4、5示出其在氮氣和空氣氣氛下的熱降解過程，詳細數據列于表2中。

圖4 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物氮氣氣氛下的TG和DTG曲線

圖5 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物空氣氣氛下的TG和DTG曲線

由圖4和表2可知，隨著自組裝層數的增加，在氮氣氣氛下,(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n處理后苧麻織物的T5%和Tmax1與未處理的苧麻織物相比均逐漸降低，這主要是因為阻燃劑SA、PEI和poly(DPA-PDCP)的較早熱降解所致[17-18]。但當溫度高于390 ℃后，處理后苧麻織物的殘炭率都顯著提高，且分解峰值也隨著組裝層數的增多明顯減小。這說明(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n阻燃涂層對苧麻織物熱穩定性和成炭能力有明顯的促進作用。S-5和S-10苧麻織物在390～600 ℃的溫度范圍內幾乎重合，說明在組裝5個完整的4層阻燃劑涂層后其對苧麻織物熱穩定性和成炭能力的改善已趨于穩定。由此可見，在柔韌且多孔狀的苧麻織物表面構建(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n阻燃涂層可降低苧麻織物熱分解過程中纖維分解物的釋放，并在苧麻織物表面形成致密的炭層阻止其進一步分解，提高其熱穩定性和成炭能力[19]。

表2 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物的熱質量損失數據

由圖5和表2可知，在空氣氣氛下，未處理苧麻織物的T5%、Tmax1和Tmax2分別為331.3、353.3和483.3 ℃，且其在600 ℃時的殘炭率為3.7%。同樣地，隨著組裝層數的增加，第1個熱分解峰強度和質量損失都明顯降低，且第2個熱分解峰向高溫段偏移，使其在370～600 ℃溫度范圍的殘炭顯著提高。S-10處理后苧麻織物在600 ℃的殘炭率高達10.9%，與未處理的苧麻織物相比提高了7.2%。由此可見，(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n阻燃涂層在空氣條件下,第1個熱分解階段也能使苧麻織物表面形成厚且致密的炭層，有效阻隔氧和分解物的釋放，減緩苧麻織物第2階段熱分解，提高其熱穩定性。

2.3 苧麻織物的阻燃性能分析

圖6示出苧麻織物的揮發性熱解反應放熱曲線，其詳細數據列在表3中。

圖6 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物的MCC曲線

表3 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物的MCC和LOI值測試結果

由圖6和表3可知，未處理苧麻織物的熱釋放焓、總熱釋放量和熱釋放速率峰值分別為230 J/(g·K)、9.2 kJ/g和237.5 W/g。與未處理苧麻織物相比，處理后苧麻織物的熱釋放焓、總熱釋放量和熱釋放速率峰值隨著自組裝層數的增加顯著降低。S-10苧麻織物的熱釋放焓、總熱釋放量和熱釋放速率峰值分別僅為未處理苧麻織物的61.7%、52.2%和62.9%，說明(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n阻燃涂層可減緩苧麻織物燃燒,降低燃燒程度和燃燒熱的釋放[20]。同時，未處理苧麻織物的LOI值僅為18.4%，隨組裝層數的增加，組裝后苧麻織物的LOI值明顯提高；當組裝10個完整4層阻燃劑涂層后，苧麻織物(S-10)的LOI值提高到26.3%。

為進一步評價苧麻織物的阻燃性能，對苧麻織物進行垂直燃燒實驗。圖7示出引燃5 s和垂直燃燒實驗后試樣殘炭的照片。可以看出，未處理苧麻織物引燃后火焰非常旺盛且迅速蔓延至織物頂部，幾乎燒盡，形成許多松散的碎片。處理后苧麻織物在同樣火焰條件下點燃后火勢有所減弱，且隨著組裝層數的增加，火勢減小越明顯，殘炭也越來越完整致密。但S-10組裝苧麻織物還未達到自熄效果，主要是因為SA作為第3組分引入,削弱了苧麻織物燃燒過程中膨脹阻燃的效果。綜上所述，經SA/poly(DPA-PDCP)/PEI組裝的苧麻織物阻燃性能有明顯改善。

圖7 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物的垂直燃燒照片

為更加深入了解(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n阻燃涂層對苧麻織物的阻燃作用，將苧麻織物垂直燃燒實驗后的殘炭收集起來，用SEM觀察其形貌，如圖8所示。未處理苧麻織物垂直燃燒后殘炭的SEM照片(見圖8(a)、(e))和燃燒前(見圖3(a)、(e))相比，其經緯紗方向的纖維直徑收縮嚴重，纖維間空隙顯著增大，且殘炭結構變形嚴重，完整性差。S-1苧麻織物燃燒后的纖維收縮和空隙明顯減輕，殘炭的完整性也明顯改善(見圖8(b)、(f))。S-5苧麻織物的殘炭幾乎保持了原有的平紋編織結構，纖維表面出現了許多的膨脹型炭顆粒(見圖8(c)、(g))，且組裝層數更多時(S-10)膨脹型炭顆粒明顯增加，在纖維表面可明顯看到形成了一層厚且致密的膨脹型阻燃炭層(見圖8(d)、(h))。正是這致密的膨脹型炭層在燃燒過程中能有效地隔熱隔氧，從而保護苧麻纖維進一步被火焰侵蝕，賦予苧麻織物優異的阻燃性能[21]。

圖8 未處理和經(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層處理苧麻織物垂直燃燒后殘炭的掃描電鏡照片

3 結 論

1)本文利用層層自組裝法以生物質來源的海藻酸鈉(SA)、聚雙酚酸苯基磷酸酯(poly(DPA-PDCP))為聚陰離子電解質和聚乙烯亞胺(PEI)為聚陽離子電解質，在柔順多孔的苧麻織物表面構筑了(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n三組分阻燃涂層。

2)在熱降解過程中，(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n阻燃涂層可在苧麻織物表面形成致密的炭層，明顯降低苧麻織物熱分解過程中熱量傳遞和纖維分解物的釋放，有效阻止其進一步的分解，提高其熱穩定性和成炭能力。

3)在阻燃性能方面，(SA/PEI/poly(DPA-PDCP)/PEI)n涂層后苧麻織物的LOI值提高到26.3%，其燃燒后仍保持織物原有的平紋編織結構，賦予苧麻織物優異的阻燃性能。