某鍋爐用水冷壁管腐蝕分析

宋 洋 趙國仙 張思琦 王映超 郭夢龍 楊 梅

（1. 西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，陜西 西安 710065；2. 西安石油大學，陜西 西安 710065）

0 前言

某熱力公司在對鍋爐的定期檢查中發(fā)現(xiàn)鍋爐水冷壁管的壁厚存在減薄的現(xiàn)象。水冷壁管外壁承受著高溫煙氣的熱傳遞、侵蝕和磨損作用，在水與火之間進行調(diào)和，是矛盾集中的所在[1]。一旦發(fā)生穿破，導致泄漏，就會造成安全事故。停爐檢修時，會造成公司經(jīng)濟效益的損失。鍋爐燃料一般多以煤為主，研究發(fā)現(xiàn)[2]，燃料煤中含硫量較高時，就會導致其發(fā)生高溫腐蝕；其次，高溫煙氣引起水冷壁管的管壁溫度升高，煤粉火焰貼墻，壁面區(qū)域的高還原性氣氛使得硫與管道發(fā)生反應，產(chǎn)生腐蝕。近年來，鍋爐的硫化物腐蝕問題愈發(fā)嚴重，因此研究鍋爐用水冷壁管壁厚變薄的原因?qū)τ谌蘸蟮募夹g指導和預防措施具有十分重要的意義。

表1 化學成分分析結(jié)果(wt%)

本文為分析水冷壁管發(fā)生腐蝕的原因及類型，選擇了兩個不同位置且具有代表性的水冷壁管進行割管檢查，材質(zhì)為20#鋼，利用能譜和X射線衍射等技術對其進行分析。

1 理化分析

1.1 宏觀形貌

將兩個水冷壁管樣品分別編號為1號、2號，其外壁形貌如圖1、圖2所示。可見，水冷管壁的外壁附著有大量的黑色、紅褐色銹跡，呈酥松狀，局部產(chǎn)生腐蝕坑，存在一些凸起。

圖1 1號樣品的宏觀形貌

圖2 2號樣品的宏觀形貌

1.2 化學成分

對兩樣品進行化學成分分析，結(jié)果如表1所示。采用GB/T 699-2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構鋼》標準對其進行判定，可見，兩個樣品的化學成分未見異常，均符合標準中對20#鋼的規(guī)定。

1.3 顯微組織

采用GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測定方法》、GB/T 13299-1991《鋼的顯微組織評定方法》標準對1號、2號樣品的晶粒度和顯微組織進行分析，結(jié)果如表2所示，各樣品的顯微組織如圖3所示。

表2 晶粒度和顯微組織的分析結(jié)果

圖3 樣品的顯微組織 500×

由于GB 3087-2008《低中壓鍋爐用無縫鋼管》標準中對鋼管的晶粒度和顯微組織無規(guī)定，因此該晶粒度、顯微組織的檢測結(jié)果僅供評價其組織是否能正常使用。

由表2及圖3可知，兩個樣品晶粒度均≥9.0級，顯微組織均為鐵素體+珠光體，鐵素體含量均高于珠光體含量，符合含碳量在0.2%附近的亞共析鋼的顯微組織。

因此，由理化性能分析結(jié)果可見，兩個樣品材質(zhì)未見異常，符合要求。

1.4 拉伸性能

采用GB/T 228.1-2010 《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》標準對1號、2號樣品進行拉伸性能檢測，檢測結(jié)果如表3所示。

表3 拉伸性能的檢測結(jié)果

可見，兩種樣品的抗拉強度、屈服強度、斷后伸長率均符合GB 3087-2008《低中壓鍋爐用無縫鋼管》標準中對壁厚≤16 mm的20#鋼的規(guī)定。

1.5 腐蝕速率分析

將1號、2號樣品一端進行切除，并除掉端面處的毛刺及腐蝕產(chǎn)物，之后將圓管橫截面等分為8份，標記為0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°、315°及0°（如圖5所示），分別測量0°～180°、45°～225°、90°～270°及135°～315°的管道外徑，結(jié)果如表5所示。實測外徑與管件原始外徑之差即腐蝕量如表6所示。

表4 管道外徑測量結(jié)果

圖5 管道橫截面角度劃分圖

表5 各管件的腐蝕量

表6 各管件的腐蝕速率

由表5可見，1號樣的實測外徑在48.98～49.83 mm之間，平均值為49.46mm；2號樣的實測外徑在48.11～49.02mm之間，平均值為48.49mm，二者的實測外徑均小于原始外徑。由表6可見，兩試樣外壁均發(fā)生了一定程度的腐蝕。結(jié)合各管件的腐蝕量與運行時間，可對腐蝕速率進行計算（如表7所示）。

表7 1號樣品腐蝕產(chǎn)物和附著物的EDS分析結(jié)果(wt.%)

2 腐蝕分析

采用毛刷提取兩個樣品管件外壁的腐蝕產(chǎn)物進行EDS和XRD分析，以期確定其腐蝕產(chǎn)物和附著物的類型。

2.1 EDS分析

1號、2號樣品外壁腐蝕產(chǎn)物和附著物的EDS分析譜圖如圖6、圖7所示，EDS分析結(jié)果如表8、表9所示。

圖6 1號樣品腐蝕產(chǎn)物和附著物的EDS分析位置示意圖

表8 2號樣品腐蝕產(chǎn)物和附著物EDS分析結(jié)果(wt.%)

由EDS分析譜圖及分析結(jié)果可見，1號、2號樣品外壁的腐蝕產(chǎn)物和附著物中主要含有大量的C、O、Si、S及Fe元素，此外，還含有少量的Na、Mg、Al、P、Cl、K、Ca及Ti元素。其中，C來源于鍋爐燃料中未完全燃燒的煤粉顆粒，S同樣來源于煤，它在煤燃燒后產(chǎn)生H2S、SO2、SO3，這些氣體會與管件的Fe反應，造成腐蝕[3]。此外，少量的Na、Mg、Al、P、Cl、K、Ca及Ti元素均來源于燃料煤，煤在燃燒時，煙塵中的顆粒會附著在管道外壁，久而久之形成沉積層，而在煙塵顆粒中含有的這些元素，會與Fe的腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)反應生成硫酸鹽或氯鹽，導致管道逐漸腐蝕減薄。

2.2 XRD分析

1號、2號樣品外壁腐蝕產(chǎn)物、附著物的XRD物相分析結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 1號樣品腐蝕產(chǎn)物、附著物XRD分析結(jié)果

如圖8、圖9所示，1號、2號樣的腐蝕產(chǎn)物中，均含有FeS和Fe2O3。從某些腐蝕產(chǎn)物中檢測出的硫酸鹽也屬于腐蝕產(chǎn)物。

圖9 2號樣品腐蝕產(chǎn)物、附著物XRD分析結(jié)果

2.3 機理分析

受高溫煙氣和灰粉的作用，鍋爐的各部位遭受不同類別和不同程度的腐蝕，而水冷壁管主要發(fā)生的則為高溫腐蝕[4-8]。

高溫腐蝕包括純氣體腐蝕和熔鹽腐蝕。前者是燃燒產(chǎn)物中的腐蝕氣體和高溫氧化，如：

熔鹽腐蝕則包括熔鹽溶解和金屬熔鹽氧化，而金屬熔鹽氧化則往往是主要原因。金屬熔鹽氧化主要表現(xiàn)在煤粉爐中硫化物腐蝕和硫酸鹽腐蝕。

高溫腐蝕是一種持續(xù)動態(tài)進行的變化過程，導致腐蝕的物質(zhì)不斷補充到腐蝕的前沿，使腐蝕過程在腐蝕環(huán)境中得以連續(xù)發(fā)生。水冷壁發(fā)生最為強烈的腐蝕是在缺氧條件中還原性氣體與腐蝕性氣體共同作用下的熔鹽腐蝕，其中，占比最多的屬于硫化物型腐蝕[3]。

2.3.1 硫化物腐蝕

硫化物腐蝕常見于水冷壁和對流管束，與還原性條件有關。在還原性條件下，S在煙氣中以H2S和SO2形態(tài)存在，腐蝕過程如下：

（1）燃料煤中FeS2分解成FeS和S，同時，燃煤中的S在還原性條件下也可生成H2S，一部分H2S和SO2反應生成S；

（2）在還原氣氛中，元素S與管道的Fe反應生成FeS，對管道造成腐蝕；

（3）H2S透過疏松的Fe2O3層，與較致密的Fe3O4中的FeO反應，破壞Fe3O4的保護作用：

H2S與水冷壁管的受熱面金屬反應生成硫化亞鐵，而硫化亞鐵又可以進一步氧化成氧化鐵，因此水冷壁管受熱面腐蝕產(chǎn)物中既有硫化亞鐵，也有氧化鐵。由于其自身具有多孔性，這些硫化鐵和氧化鐵對水冷壁管沒能起到保護膜的作用，因此管壁會繼續(xù)腐蝕[9]。

2.3.2 硫酸鹽腐蝕

引起硫酸鹽腐蝕的物質(zhì)主要是M2SO4，M2S2O7和M3Fe（SO4）3（M為一價堿金屬如Na、K）。

M2SO4腐蝕：燃料煤中的硫化物經(jīng)燃燒后，生成SO2及SO3，當煙氣存在水蒸氣時，發(fā)生化合反應，生成H2SO3和H2SO4，遇到低于露點溫度的金屬表面時，會凝結(jié)在表面，直接對金屬產(chǎn)生溶解腐蝕。

但更多的情況是，水冷壁管因高溫氧化而生成Fe2O3層，燃煤中的堿金屬經(jīng)升華變成Na2O和K2O凝結(jié)在管壁上，與煙氣中的SO2生成K2SO4和Na2SO4，這些產(chǎn)物在水冷壁表面的溫度范圍內(nèi)有黏性，可捕捉灰粒，進而黏成灰層。隨著溫度上升，外面形成渣層，煙氣中的SO3穿過渣層后，在管壁與灰渣層的接觸面，發(fā)生下列反應：

而后，管壁形成新的Fe2O3層，導致管壁逐漸腐蝕。

M2S2O7腐蝕：灰渣中M2SO4與SO3反應，生成M2S2O7（焦性硫酸鹽），它在310～400℃的溫度內(nèi)呈熔化狀態(tài)，腐蝕性較強，與管壁表面的Fe2O3發(fā)生下列反應：

而在灰渣中只要有5%的M2S2O7存在，就會產(chǎn)生嚴重的腐蝕。

M3Fe（SO4）3腐蝕：M3Fe（SO4）3在550～710℃的溫度內(nèi)呈熔融狀態(tài)，在金屬表面發(fā)生下列反應：

FeS在該反應中先生成，進而與O2發(fā)生反應生成SO2和Fe3O4，其中SO2被氧化成SO3與飛灰中的Fe2O3及M2SO4反應，生成M3Fe（SO4）3，繼續(xù)腐蝕管道金屬。

2.3.3 Cl腐蝕

當燃料煤中的Cl含量達到一定值時，它的作用遠遠超過硫的作用。研究表明[7]，當煤中Cl含量＜0.3%時，則與Cl有關的高溫腐蝕傾向會變得比較嚴重。此外，在鍋爐管件的高溫腐蝕中，硫的腐蝕是一次性的，而Cl的腐蝕很可能是重復性的，因此其危害性更不容忽視。

發(fā)生Cl腐蝕的原因是燃料煤中存在一定量的NaCl，它的熔點和蒸發(fā)點低于火焰溫度，進入爐膛以后迅速汽化，以汽態(tài)的形式存在，在爐膛內(nèi)經(jīng)過復雜的反應生成了HCl氣體，使管壁的氧化膜受到嚴重的破壞，進而生成汽化點很低的FeCl2。由于汽化點較低，F(xiàn)eCl2立即完全揮發(fā)，從而使管壁金屬直接受到HCl的腐蝕。同時，由于氧化膜受到破壞，使H2S也能達到金屬表面，加快管壁金屬的腐蝕速度。能譜分析表明，腐蝕產(chǎn)物中Cl含量相當高，說明氯腐蝕也是引起管道外壁腐蝕的重要原因。

此外，鍋爐停爐期間，空氣中的氧氣侵入管道造成的腐蝕亦會引起較嚴重的局部腐蝕，鐵被溶解腐蝕后會生成許多微小的腐蝕坑，其坑內(nèi)的溶液與坑外的溶液相比，pH值下降，溶解氧的濃度下降，導致電位差的形成，使得坑內(nèi)腐蝕進一步加強，致使腐蝕進一步擴展、加深[10,11]。

3 結(jié)語

（1）兩個水冷壁管樣品的理化性能檢測結(jié)果表明其在使用了7～8個采暖季之后材質(zhì)仍符合標準要求；

（2）水冷壁管壁厚減薄的原因是由腐蝕導致的；

（3）腐蝕產(chǎn)物檢測結(jié)果表明，燃料煤中的硫元素、氯元素以及硫酸鹽是管道外壁腐蝕的主要因素。此外，管道外壁的高溫氧化也對其腐蝕具有促進作用；

（4）管道外壁腐蝕速率分別為1號樣：0.1925mm/a，2號樣：0.3150mm/a。

4 建議

（1）重視入場煤質(zhì)的檢測控制，應對燃用煤種含硫量進行標煤下的折算，使得S和Cl的含量盡可能低；

（2）在經(jīng)濟性允許的條件下選擇較好的能耐腐蝕的合金材料；

（3）選用合適的保護涂層或耐蝕合金鍍層；

（4）鍋爐停爐后，應及時徹底清除各種腐蝕產(chǎn)物。