改性陰極生物電芬頓系統降解羅丹明B

杜茂華,李皓芯,任 婧,趙 煥,張籍月,宋有濤

改性陰極生物電芬頓系統降解羅丹明B

杜茂華,李皓芯,任 婧*,趙 煥,張籍月,宋有濤

(遼寧大學環境學院,遼寧 沈陽 110036)

分別采用十八烷基三甲基氯化銨(OATC)和磷酸改性電極并負載鐵涂覆在碳布表面,制得Fe / OC – OATC電極和 Fe / PC電極用于構建生物電芬頓系統,提高電芬頓技術中H2O2的原位生產能力,達到高效降解印染廢水的目的.通過極化曲線、功率密度曲線以及循環伏安曲線對2種復合電極的電化學性質進行分析,結果表明,Fe / OC - OATC的電流密度、最大功率密度以及氧還原能力等均優于Fe / PC,最大功率密度為4.89W/m3,相應的電流密度可達22.9A/m3.然后探究了2種復合電極構建的生物電芬頓系統對羅丹明B的降解效果,結果顯示,Fe / OC - OATC體系﹥ Fe / PC體系,Fe / OC - OATC體系對羅丹明B的去除率最高達96.4%.最后根據動力學分析和反應機理的研究,分析了2種系統對羅丹明B的降解機理.

生物電芬頓；十八烷基三甲基氯化銨(OATC)；改性陰極；羅丹明B

隨著我國經濟社會的快速發展,工業廢水量也在不斷增加.染料廢水作為主要的有害工業廢水之一,占總廢水量的10.1%[1],具有水質水量變化大,成分復雜、色度高、可生化性差及毒性大等特點,使得處理染料廢水難度較大.在新的環保形勢下,高效處理染料廢水亦成為水污染控制領域的研究熱點.

芬頓法是指在酸性條件下,通過Fe2+和H2O2反應產生具有強氧化性質的羥基自由基(×OH),用于污染物降解的方法.芬頓法具有無選擇特異性、氧化性強、環境友好等優點.但是大量H2O2的運輸、搬運和儲存也給芬頓法的工業化應用增加了成本和安全風險,為解決這一應用瓶頸,研究開發原位生成H2O2或×OH的技術方案勢在必行.電芬頓技術是在芬頓法的基礎上通過電化學作用在兩極之間持續產生Fe2+和H2O2從而發生芬頓反應催化降解目標有機物.生物電芬頓技術(BEF)是將微生物燃料電池與芬頓法相結合,通過利用微生物代謝產生的生物電子來驅動芬頓反應的一個電芬頓過程[2].電子從陽極釋放出來,經過外部電路輸送到陰極,O2在陰極上發生雙電子還原反應生成H2O2, H2O2與Fe2+反應生成×OH,降解污染物.

在電芬頓體系中,H2O2的濃度決定著體系中的強氧化劑×OH的產量,從而決定著電芬頓系統的氧化降解污染物的能力,因此開發一種高效產H2O2的陰極材料至關重要[3-5].目前研究較為廣泛的陰極碳材料有石墨[6]、石墨氈[7]、活性炭纖維等[5],而石墨氈作為一種易得的商業材料,因其表面活性大、導電率高、耐腐蝕等優點,被認為是目前應用最廣泛的電極材料之一.然而,它的H2O2產量并不是很高,有許多研究使用化學、電化學氧化、聚合物復合以及酸堿處理來提高電極的產H2O2性能[8-10].

目前為止,已有許多研究人員提出不同的修飾方法.有研究發現,炭黑改性石墨氈比未改性石墨氈的H2O2產量提高10倍[11].Feng等[12]采用聚吡咯(PPy)/蒽醌-2,6-二磺酸鹽(AQDS)導電膜對雙室微生物燃料電池的陽極和陰極進行改性,并利用該膜驅動陰極室內產生的中性電芬頓反應.實驗結果證實,裝有導電涂層的陽極和陰極的MFC提供的最大功率密度為823mW/m2,比未經修飾的電極在MFC中獲得的功率密度大1個數量級.裝有經修飾的電極的微生物燃料電池通過雙電子還原反應產生的氧氣產率最高.H2O2濃度的增加有利于H2O2與Fe2+反應產生的×OH自由基數目的增加,從而提高了電芬頓過程對偶氮染料(橙黃II)的脫色和礦化的氧化能力.王煒亮等[13]利用超聲(US)與(UV)與Fenton技術耦合來提高Fenton反應中·OH的生成率和利用率,搭建US/UV-Fenton體系降解高濃度羅丹明B,結果表明,在最佳條件下羅丹明B溶液脫色率為99.9%.許東偉[14]研究了Fe-Mn/ACF復合電極在生物電芬頓系統中處理蒽甲醛染料廢水的穩定性,結果顯示裝載有Fe-Mn/ACF復合電極能進行12個批次的不連續降解活性艷藍KN-R實驗,并且到第12批次時,KN-R降解率依然能保持在81.1%,可以看到,該系統不僅對染料廢水的處理效率較好,且穩定性能更好.劉諾亞[15]采用乙醇-水合肼體系和含有鐵、錳離子的混合溶液依次對石墨氈改性,考察了以改性石墨氈為陰極的電Fenton法對羅丹明B的降解效果,結果表明,H2O2的產量最高可達180.3mg/L,羅丹明B的去除率最高可達97.9%,比未改性電極提高了12.3%.史珂[16]制備FeMnO/CF復合電極將其與CF無負載電極相比,探究其對羅丹明B的降解效果,結果表明,復合電極提高了羅丹明B的去除率(91.6%),提高了系統的最大輸出功率(5.47W/m3),且其具有良好的穩定性,在多次重復利用后,仍然能夠對羅丹明B保持較高的去除率.

本研究基于微生物燃料電池構成電芬頓體系,用十八烷基三甲基氯化銨(OATC)和85wt%的磷酸兩種不同活化方式來對陰極材料進行改性,然后負載鐵,得到兩種新型的石墨復合材料作為陰極電極,并研究了兩種改性電極的產電性能和對羅丹明B的降解機理.

1 材料和方法

1.1 電極材料

本實驗以配置的羅丹明B染料廢水為研究對象.陽極材料采用碳布,分別浸泡在丙酮、無水乙醇及去離子水中超聲清洗,烘干,備用.

陰極材料制備流程如下:①石墨粉預處理:稱取適量石墨粉浸泡于稀HCl中,攪拌6h后,用去離子水洗滌至中性,烘干,備用.②石墨改性:稱取適量十八烷基三甲基氯化銨(OATC),將其完全溶解于50mL去離子水中,加入5g酸化處理后的石墨,放入60℃磁力加熱攪拌器中攪拌,使其充分混合后置于超聲清洗儀中超聲后經4000r/min離心15min、洗滌至無氯離子,烘干獲得有機改性石墨(OC-OATC).稱取5g酸化處理后的石墨浸泡在85wt%的磷酸中,攪拌12h,用去離子水洗滌至中性,烘干獲得酸改性石墨(PC).③負載鐵:將OC-OATC和PC分別與適量FeSO4浸泡在200mL去離子水中,攪拌6h,使其充分混合后,向燒杯中加入適量NaBH4,持續攪拌.充分反應后,用無水乙醇洗滌3次,并置于干燥箱中烘干12h,得到有機改性石墨負載鐵的電極材料(Fe/OC-OATC)和磷酸酸化改性石墨負載鐵的電極材料(Fe/PC).④涂覆碳布:將30mg Fe/OC-OATC和Fe/PC溶于4.5mL水中,并加入0.5mL Nafion溶液,置于超聲清洗儀中超聲處理,使其均勻分散后,涂覆在處理好的碳布表面,自然風干,得到Fe/OC-OATC陰極和Fe/PC陰極.

1.2 菌種的培養

本實驗選用銅綠假單胞菌()作為陽極產電菌,培養基選擇牛肉膏蛋白胨培養基.將菌種接種于液體培養基中,于37℃水浴恒溫振蕩器中震蕩培養至OD600為1時, 4000r/min離心15min ,摒棄上清液后,將細菌沉淀重懸于陽極緩沖液中,得到菌懸液.

1.3 測試方法

通過極化曲線、功率密度曲線以及循環伏安曲線(CV)對電極進行電學指標的分析和評價;用OD600來測量細菌培養液的濃度,從而估算細菌的生長情況;用SEM(FEI Magellan 400)、FT-IR (VERTEX 70)、XRD(Bruker D8Discover)等分別對樣品的表面成像、表面官能團、晶體結構進行表征分析.

1.4 生物電芬頓系統(MFC-Fenton)的構建

本實驗采用傳統雙室微生物燃料電池,反應器主要材質為有機玻璃,以碳布為電極(2cm×2cm),以質子交換膜分隔陰陽極室(陽極室和陰極室容積125mL),陽極室添加100mL配制好的銅綠假單胞菌的菌原液及其營養物質,陰極室添加100mL配制好的羅丹明B染料廢水,置于37℃恒溫培養箱中.

2 結果和討論

2.1 改性電極性能分析

2.1.1 電化學性質分析 由圖1可知,Fe/OC- OATC系統和Fe/PC系統的開路電壓分別為0.49和0.42V,最大功率密度分別為4.89和3.42W/m3,此時,Fe/OC-OATC系統的電流密度為22.9A/m3,而Fe/PC的電流密度為18.2A/m3.本研究取得的電流密度高于史珂[16]鐵錳復合陰極的MFC-EF耦合系統所取得的電流密度(12.33A/m3).

圖1 不同生物電芬頓系統的極化曲線和功率密度曲線

而后通過循環伏安曲線對所制備的陰極材料的氧還原能力強弱進行評價.氧還原的電流密度是評價氧分子還原性能的重要指標,氧還原的電流密度越大,峰電流絕對值越高,對應的氧分子還原活性越好[17].由圖2可知,Fe/OC-OATC在-0.026V時,氧還原電流密度絕對值為0.534mA/cm2,明顯高于Fe/PC在0.011V時,氧還原電流密度絕對值為0.464mA/cm2,說明Fe/OC-OATC的氧分子還原性能比Fe/PC更好.

圖2 不同生物電芬頓系統的循環伏安曲線

溶液pH=3,氧氣飽和

2.1.2 表征分析 圖3(c)、(d)為Fe/OC-OATC電極,石墨片層結構沒有發生變化,但表面變得粗糙,試驗過程中沒有添加其他物質,表明其表面成功接枝了OATC基團;圖3(e)、(f)為Fe/PC電極,其微孔數量增多,增加了其表面積.同時兩改性電極石墨片層結構上均可發現有球狀材料負載,結合XRD結果(圖4),在31.9°、34.1°、37.3°處存在Fe及Fe氧化物的特征峰,說明鐵成功負載于陽離子表面活性劑活化的石墨結構和磷酸活化的石墨結構上,且3個樣品在26.5°處都存在強峰,說明在制備或活化過程中,石墨的晶體結構沒有被破壞.

通過FT-IR對未經活化的石墨、Fe/OC-OATC、Fe/PC進行測定.結果如圖5所示.經陽離子表面活性劑活化和磷酸活化的石墨材料相較于未經活化的石墨材料在3440cm-1附近的羥基(×OH)基團吸收峰與1620cm-1周圍的羰基(C=O)基團吸收峰均出現顯著增強.這表明經過活化后的石墨材料表面所含的×OH和C=O數量均得到提升.Fe/PC電極于1118cm-1處還產生了(P=O)的伸縮振動特征峰,Fe/ OC-OATC電極則在2922cm-1處出現了碳氫鍵(C-H)的伸縮振動特征峰等.說明石墨材料分別被磷酸和陽離子表面活性劑成功地進行了改性.因此,由FT-IR分析結果可知,經陽離子表面活性劑活化和磷酸活化的石墨材料的表面官能團的種類和數量都發生了改變.

圖3 石墨、Fe/OC–OATC、Fe/PC的SEM電鏡表征

(a)石墨,2000倍;(b)石墨,20000倍;(c) Fe/OC-OATC,2000倍;(d)Fe/OC-OATC,20000倍;(e) Fe/PC ,2000倍;(f)Fe/PC,20000倍

圖5 不同電極材料的FT-IR圖

2.2 不同陰極材料對羅丹明B的降解研究

由圖6可知,反應進行到6h時,Fe/OC-OATC體系降解率最佳,為96.4%,Fe/PC體系僅為76.9%.導致這種現象的原因可能是由于陽離子表面活性劑OATC改性石墨的過程中,隨著OATC的不斷增多,石墨表面接枝的基團也隨之增多,石墨被改性的程度也因此增大,具備更大的比表面積和吸附能力.在外加Fe2++ H2O2體系的條件下,羅丹明B的降解率為98.3%,本研究Fe/OC-OATC體系降解率可達96.4%,說明該體系中陰極產生的Fe2+以及H2O2量基本可與外加效果一致.由于外加Fe2+和H2O2在成本、操作和環境方面的不足,因此Fe/OC-OATC系統可作實際應用中較好的替代,以保證其經濟效益.而后,對Fe/OC-OATC系統進行紫外可見掃描,結果如圖7所示,羅丹明B廢水被成功降解.

圖6 不同生物電芬頓系統對羅丹明B的降解結果

pH=3,溶液初始濃度20mg/L,外界電阻20Ω

圖7 羅丹明B溶液降解前后紫外光譜圖

表1 動力學擬合結果

注:0表示反應的初始濃度,mg/L;表示反應某一時刻的瞬時濃度,mg/L;表示反應速率常數;表示時間,h;2降解相關系數;表示電阻大小, Ω.

2.3 動力學分析

由于Fe/OC-OATC系統的總體性能優于Fe/PC系統.以Fe/OC-OATC系統作為對象,進一步研究其對羅丹明B的降解動力學分析.

在最佳條件下分別測定了初始pH=3、不同廢水初始濃度(20、50和100mg/L)及不同外接電阻(20、500和1000Ω)條件下,反應6h過程中被降解的羅丹明B的濃度變化,結果如表1所示.這些條件下羅丹明B的降解均能很好地用一級反應動力學方程描述,方程曲線呈現良好的線性關系,隨著時間的增加和條件的改變,二級動力學方程2值越來越小,與其方程擬合曲線偏差越來越大,故此次三種條件下羅丹明B的降解過程均遵循一級反應動力學模型.

在MFC-Fenton體系中,pH值為3是降解羅丹明B的最佳pH值(96.4%,=0.5236h-1).初始pH值對羅丹明B的去除有著顯著影響.由表1可知.不同廢水初始濃度條件下降解羅丹明B.當廢水初始濃度從20mg/L增加到100mg/L時,值由0.5236h-1降低至0.1576h-1,呈線性相關(= -0.00450+ 0.5942,2= 0.979).不同外接電阻條件下.當外接電阻值從20Ω上升到1000Ω時,值從0.5236h-1下降到0.0707h-1.說明在MFC-Fenton體系中,外接電阻值為20Ω是降解羅丹明B的最佳的電流密度,電流密度的大小對羅丹明B的去除有著顯著影響.

2.4 反應機理研究

2.4.1 鐵離子浸出試驗 非均相催化劑的鐵離子浸出率越高則穩定性越差[18-20].所以要選擇鐵離子浸出率低的電極材料.如圖8所示,Fe/PC的鐵離子浸出量最高,在3h時達到最高量1.858mg/L.相反地,Fe/OC- OATC的鐵離子浸出量在3h時僅為0.760mg/L,最高時也僅為0.845mg/L,在整個反應過程中Fe/OC- OATC的鐵離子浸出量都低于Fe/PC.整個反應過程鐵離子浸出量呈現先增加后下降的趨勢,這可能是因為在反應初期材料中的鐵會與羅丹明B降解產生的中間產物(羧酸鹽)生成羧酸鹽復合物,所以在反應初期鐵離子浸出量會逐漸增多.但隨著反應時間的增加,這種復合物會分解,并重新以沉淀的形式再次沉積在電極材料表面,所以在反應后期鐵離子浸出量逐漸降低[21-24].從圖中可看出,隨著時間的增加,后期鐵離子的浸出量均降低到了1mg/L以下,但整個過程而言,Fe/OC-OATC穩定性更好.

2.4.2 自由基捕獲試驗 羥基自由基(×OH)能與水楊酸發生反應生成2,3-二羥基苯甲酸(2,3-DHBA),在510nm處2,3-DHBA有最大吸收峰,因此能夠通過監測2,3–DHBA的變化間接測定×OH的量的變化[20].通過×OH捕獲實驗,深入說明羅丹明B降解過程的機理.實驗結果如圖9所示.

圖8 不同生物電芬頓系統鐵離子浸出實驗結果

初始pH=3,廢水初始濃度20mg/L,外接電阻20Ω

圖9 2,3-DHBA在不同體系下的吸光度值

pH = 3,廢水初始濃度20mg/L,外接電阻20Ω

圖10 羅丹明B在生物電芬頓體系中的高級氧化機理示意

根據比爾定律,吸光度與吸光物質的量濃度成正比,所以從圖中能夠發現,伴隨反應的進行,兩種系統中×OH的濃度都隨之升高,且兩種體系中×OH的濃度為Fe/OC-OATC>Fe/PC,而兩種系統對羅丹明B廢水的去除率為Fe/OC-OATC>Fe/PC,因此說明×OH的濃度越高,降解率越高,降解率的高低與×OH的濃度呈正相關.

2.5 機理分析

在生物電芬頓系統中處理羅丹明B廢水,反應過程中溶液由鮮桃紅色變為幾乎無色,表明在該系統中產生的×OH可以有效地降解羅丹明B.經過前面的討論,并結合羅丹明B的結構及國內外學者的研究成果,本文對羅丹明B在生物電芬頓系統中可能的反應機理進行推測(圖10).在陽極室中,生物電化學反應產生電子和質子,產生的電子和質子分別通過外電路和陽離子交換膜轉移到陰極室.在陰極室中,電子和質子轉移到H2O2中,使溶解氧電化學還原,在陰極室中與Fe2+進一步反應生成較強的氧化劑×OH.在Fe3+/Fe2+氧化還原循環中引入電子可以使Fe2+再生,提高了Fenton鏈反應的效率.具體反應如下:

O2+2H++2e-→H2O2(1)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(2)

Fe3++e-→Fe2+(3)

RhB+OH→….→H2O+CO2(4)

因此,與傳統的芬頓方法相比,該方法的操作成本較低,因為可以避免在該生物電芬頓系統中連續添加鐵源及H2O2.

3 結論

3.1 Fe/OC–OATC系統最大功率密度為4.89W/m3,相應的電流密度可達22.9A/m3,且石墨經改性處理后,比表面積增大,微孔數量增多,表面含氧官能團增多,Fe及Fe氧化物被成功負載于石墨表面.

3.2 Fe/OC-OATC的最高鐵離子浸出量為0.760mg/ LFe/PC,因此Fe/ OC-OATC的穩定性能較好.電子從陽極的生物反應中釋放出來,經過外部電路輸送到陰極.O2在陰極上發生雙電子還原產生H2O2,而后H2O2與Fe2+反應生成×OH自由基,氧化降解羅丹明B,經紫外可見光譜在557nm處測得羅丹明B被成功降解.

3.3 Fe/OC-OATC體系的氧還原能力、最大功率密度及其對應的電流密度均優于Fe/PC體系.Fe/OC- OATC體系在pH=3、廢水濃度為20mg/L、外接電阻為20Ω時,羅丹明B的去除率最高可達96.4%,優于Fe/PC體系的76.9%.原因可能是經OATC有機改性的石墨表面接枝的基團增多,具有更大的比表面積和更強的吸附能力,降解效率更高.將Fe/OC– OATC系統作為研究對象,對其進行羅丹明B的降解動力學分析,發現其符合一級反應動力學模型.

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Electricity production and Rhodation B degradation in bioelectric fenton system with modified cathode.

DU Mao-hua, LI Hao-xin, RENG jing*, ZHAO huan, ZHANG Ji-yue, SONG You-tao

(Department of Environment, Liaoning University, Shenyang 110036, China)., 2021,41(4)：1681~1688

The composite electrodes were proved to be able to improve the in-situ production capacity of H2O2in the electro-Fenton system, enhancing the efficiency of degrading dye wastewater. In this paper, the performance impacts of two composite electrodes, Fe/OC-OATC and Fe/PC, on the electro-Fenton system were investigated. We first pre-processed the electrodes with octanecyl trimethyl ammonium chloride(OATC) and phosphoric acid, then the iron was loaded on the carbon cloth to fabricate the Fe/ OC-OATC electrode and Fe/PC electrode. The electrochemical properties of the two composite electrodes were analyzed through polarization curves, power density curves and cyclic voltammetry curves. The results indicated that the Fe/OC-OATC electrode had better performance in the current density, maximum power density and oxygen reduction ability tests than the Fe/PC electrode. The maximum power density of Fe/OC-OATC was 4.89W/m3, and its corresponding current density could reach 22.9A/m3. Subsequently, the effects of the bioelectric Fenton systems with Fe/OC-OATC and Fe/PC electrode were also explored in the procedure of Rhodamine B degradation. The results revealed that the Fe/OC-OATC system had a higher Rhodamine B removal rate of 96.4% than the Fe/PC system. Finally, the degradation mechanism of Rhodamine B in the two systems were investigated with the kinetic analysis and reaction mechanism analysis.

bioelectric fenton；octadecyl trimethyl ammonium chloride (OATC)；modification cathode；Rhodamine B

X703.5

A

1000-6923(2021)04-1681-08

杜茂華(1997-),女,四川南充人,遼寧大學碩士研究生,研究方向為環境污染治理.

2020-09-01

遼寧省教育廳科學研究經費項目(LQN201909)

* 責任作者, 講師, renjing@lnu.edu.cn