典型室內公共場所灰塵中PBDEs污染特征及源解析

金漫彤,陸朱豪,酈林軍,沈學優,張順飛

典型室內公共場所灰塵中PBDEs污染特征及源解析

金漫彤1*,陸朱豪1,酈林軍1,沈學優2,張順飛1

(1.浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 310014；2.浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 310058)

為探索以多溴聯苯醚(PBDEs)為代表的半揮發性有機化合物在典型室內公共場所中的污染特征及與材料的關系,在網咖、電子市場、建材市場、商場和圖書城5類典型公共場所采集分析了灰塵樣品,利用環境模擬艙研究了不同污染源材料中PBDEs的揮發強度系數(vsPBDEs)、衰減半衰期,結合主成分分析(PCA)分析了PBDEs的濃度與不同室內材料間的關系.結果表明,杭州5類典型室內公共場所灰塵中∑14PBDEs的平均值分別為:網咖(2471.75ng/g)>電子市場(1071.77ng/g)>建材市場(900.63ng/g)>商場(441.27ng/g)>圖書城(243.36ng/g).所選取的10種室內典型污染源材料中∑14PBDEs含量最高的為保溫棉(91.61μg/g),最低的為電路板(7.97μg/g);vsPBDEs最高的為電線[14.04′104μg/(g×m2)],最低的是纖維墻紙[0.87′104μg/(g×m2)];塑料地毯、保溫棉和纖維墻紙在40℃下的衰減半衰期分別為192,375和61d.研究發現室內公共場所中PBDEs的濃度與不同材料有關:網咖中PBDEs主要來自于纖維墻紙和電線;超市和圖書城中PBDEs主要來自于陶瓷阻燃布和混紡地毯;建材市場中PBDEs主要來自于保溫棉、電路板和塑料墻紙;電子市場中PBDEs主要來自于纖維阻燃布和電線.

多溴聯苯醚；污染特征；污染源材料；揮發強度系數；半衰期

溴系阻燃劑因其阻燃效果好、價格低廉而被廣泛使用[1-2],其中多溴聯苯醚(PBDEs)是一類重要添加型溴系阻燃劑,因其阻燃性能優異且對材料性能影響小,被廣泛應用于各類消費產品中[3],電子產品的塑料高聚物中,PBDEs含量可達到5%~30%[4].目前,工業上使用的多溴聯苯醚包括五溴(Penta- BDE)、八溴(Octa-BDE)及十溴聯苯醚(Deca-BDE)3類[5-6].盡管斯德哥爾摩公約已將五溴和八溴聯苯醚納入持久性有機污染物禁止其生產和使用,但過去20a生產的含PBDEs的阻燃劑產品仍在使用.由于PBDEs易于從消費產品中揮發出來,進而被空氣懸浮顆粒物所吸附,或通過物理磨損以及灰塵的直接接觸,也易于將PBDEs帶入灰塵中[7-8].PBDEs的3種工業品中,Penta-BDE的毒性最大,較低的劑量就可以產生生物毒效應[9],其次為Octa-BDE和Deca- BDE[10-11].

人的一生中約有80%時間在室內環境中度過[12],人們日常生活中,會通過呼吸、飲食以及皮膚吸收等多種途徑吸入含有多溴聯苯醚的灰塵[13-15].會影響人類的甲狀腺系統、雌激素系統和肝臟脂肪酸代謝系統[16-17],從而對人體健康造成危害.辦公室內和家庭等室內環境中的PBDEs濃度大于室外,其中辦公室污染較嚴重[18].據統計,美國、加拿大、波蘭和希臘等發達國家室內灰塵中PBDEs濃度較高,尼泊爾等發展中國家室內灰塵中PBDEs濃度較低[19-24],這可能與發達國家較早使用含PBDEs的家具有關.國內研究發現,上海,深圳和杭州等一線城市辦公場所灰塵中PBDEs濃度較高,上海辦公室顆粒物中PBDEs濃度為(3361.6±1987.4)ng/g,深圳某辦公樓灰塵中Σ14PBDEs總量達到141pg/kg,杭州行政辦公場所空氣中PBDEs濃度高達957pg/ m3[25-27],可能與辦公場所中有較多的桌椅和裝飾材料有關.這與文獻[28-29]研究室內灰塵中PBDEs,得出其濃度可能跟室內泡沫家具、地毯、PUF床墊、合成床枕頭以及部分裝飾品等使用有關相一致.進一步監測和研究發現,室內不同材料中含有不同濃度的PBDEs[31].

Athanasios等[31]進一步研究發現墻紙(28.7mg/g)、塑料板(51.51mg/g)、保溫棉(101mg/g)等裝飾材料中都含有較多的PBDEs,因此商場、網咖、圖書城等典型室內流動微環境或將逐漸成為危害人體健康的環境新因素.目前大部分研究主要是針對家庭和辦公室區域,而對人員密度較大的室內公共場所的研究較少,本文以14種PBDEs單體為研究對象,對杭州市5類典型室內公共場所環境灰塵進行實地采樣,并檢測其中PBDEs的濃度的基礎上,探究多種典型室內污染源材料中PBDEs對環境的影響,通過環境模擬艙研究其半衰期,結合PCA進行了源分析,探究不同典型室內PBDEs濃度與材料的關系,為有效控制室內PBDEs污染提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

CTHI-250B2 恒溫恒濕箱(上海施都凱儀器設備有限公司);Agilent7890B 氣相色譜儀及 Agilent DB-5 122-5011(15m×250μm×0.1μm)毛細管色譜柱;RE-52AA旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀廠); MTN-2800W氮吹濃縮裝置(天津奧特賽恩斯儀器有限公司); SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵(河南太康科教器材廠);SX3-2-12X 節能纖維電阻爐(杭州卓馳儀器有限公司);ZH-D全溫搖床(常州澳華儀器有限公司);250mL蛇形索式提取器;PBDEs混合標準樣品購于美國Accustandards Inc.(New Heaven, USA);6.4cm(直徑)×7.5cm圓柱形聚氨酯泡沫(PUF);玻璃纖維濾膜(GF).用于樣品前處理的試劑有正己烷、二氯甲烷、丙酮、無水Na2SO4,均為分析純;用于定容的正己烷為色譜純;99.99%高純氮氣;200~ 300目硅膠.

1.2 采樣點與污染源

本文按PBDEs潛在的污染來源選擇建材市場、電子市場、網咖、圖書城和商場5類室內公共場所作為研究對象,其中設置的采樣點數及采樣量見表1.

表1 采樣點數及采樣量

取場所內均有的目標物污染源為純毛地毯、混紡地毯、塑料地毯、纖維阻燃布、陶瓷阻燃布、保溫棉、電線、電路板、纖維墻紙、塑料墻紙.

1.3 樣品采集方法

采用表面擦拭法收集灰塵樣品,即使用潔凈的毛刷刷取室內灰塵.環境模擬艙如圖1,實驗前對環境模擬艙進行檢漏,在各接口處涂抹檢漏液,并向環境模擬艙內通入氮氣,直至無氣泡產生后保持通氣10min,以排除環境模擬艙內空氣的干擾.稱取8g污染源材料,由于不同材料表面積大小不均,以墻紙為例,將其剪成2個大長塊,2個小長塊,每2個長塊面積都相等,用經正己烷-丙酮混合溶液(體積比1:1)索氏提取后的細棉線將其兩兩綁緊,使每塊板都只有一面直接暴露在空氣中,將其放置于預先洗凈晾干的1000mL燒瓶內,塞子周邊用封口膜封緊,放置在恒溫恒濕箱內,設定溫度(40℃),每隔3d取一次樣.每個樣品從恒溫恒濕箱取出后,取下環境模擬艙如圖1(a)中間的玻璃塞并迅速套上放有PUF的玻璃裝置,在玻璃二通閥處連上氮氣管,如圖1(b),氮氣流量控制在250mL/min,通氣1h,保證封閉空間內的料釋放到空氣中的PBDEs被PUF充分吸收,以測得不同PBDEs揮發強度系數的污染源材料的 PBDEs對釋放濃度水平.

圖1 PBDEs釋放環境模擬艙

1.4 樣品預處理

將目標物用GF包好置于索式提取器的索提管中,向平底燒瓶中加入200mL正己烷-丙酮混合溶液(體積比1:1),設置溫度在55℃左右避光條件下提取24h.向提取液中加入20mL分析純正己烷溶劑置換,旋轉蒸發至1~2mL;將濃縮液加入層析柱內(層析柱從下至上分別填入1g活性硅膠、2g酸性硅膠、1g活性硅膠、2g酸性硅膠、2g活性硅膠,最后在層析柱最上層填入2g無水Na2SO4),用40mL正己烷和二氯甲烷混合液(體積比1:1)淋洗3次;層析凈化后在收集液中加入20mL色譜純正己烷置換溶劑3次,蒸發濃縮至1~2mL;濃縮后用柔和的N2吹掃近干,加入2mL色譜純正己烷重復2次,最后加入色譜純正己烷定容至500μL,移至棕色色譜瓶中保存.

1.5 儀器分析

使用Agilent 7890B(配GC-μECD)分析預處理完的樣品.脈沖進樣壓力為 36psi(1標準大氣壓=14.696psi),進樣口溫度270℃,檢測器溫度320℃,初始溫度100℃(保持1min),以25℃/min升溫至200℃,再以5℃/min升溫至280℃,最后以15℃/min升溫至315℃(保持4min),進樣量1μL(不分流進樣),流速 2.0mL/min的高純N2為載氣.

1.6 質量保證與質量控制

本實驗根據樣品中PBDEs濃度范圍繪制雙量程標準曲線,低量程(1,2,5,10,20μg/L)和高量程(20,40, 50,100,200μg/L).為確保數據可靠性,儀器每次開關機后需重新繪制標準曲線;每檢測10個樣品,用20μg/L標準溶液進行一次儀器校正,當校正溶液信號偏差大于5%時,需重新繪制標準曲線.

本實驗每10個樣品一組設置1個空白樣,實驗過程和樣品處理完全相同.從樣品分析結果中扣除空白值,空白實驗結果14種PBDEs的含量均低于檢出限.

本文中GF及PUF上各PBDEs的回收率均在80%~120%之間,且相對標準偏差小于10%,滿足物質定量分析的要求.本實驗涉及的儀器分析是典型的痕量樣品檢測問題,為確保檢測結果的準確性,確定了儀器檢出限和方法檢出限.各單體儀器檢出限為0.0083~0.0489μg/L,方法檢出限為0.0130~0.069ng/g.

2 結果與討論

2.1 室內灰塵中PBDEs的濃度水平

5類場所灰塵中PBDEs濃度如表2所示.

建材市場、電子市場、網咖、圖書城和商場中∑14PBDEs的濃度可見表2.其中網咖中∑14PBDEs的濃度最高,約是圖書城的10倍,可能因為各類電子電器內部元件組成復雜,且電路板屬易燃物,故在電器的塑料外殼表面和內部的電路板表面均會添加大量的PBDEs.而由于大量電子產品高頻使用,且采樣點的網咖多通風不佳,PBDEs濃度遠高于大部分產品處關機狀態的電子市場.而建材市場主要出售各類建筑裝潢材料,為了盡可能避免造成火災帶來的損失,在各類建筑材料中也常有PBDEs添加.商場中的PBDEs則來源于部分區域有限的建筑材料的揮發散逸,以及服裝區中添加于衣物紡織材料中和制鞋、箱包皮革的阻燃劑中,因污染源相對有限,所以PBDEs濃度僅次于建材市場.圖書城中污染源比較有限,大部分來源于書架等木制品表面,濃度相對其他4個場所最低.這與文獻[29,31]的研究發現一致,室內灰塵中PBDEs濃度與泡沫家具、電子產品數量呈正相關.

表2 五類公共場所灰塵中PBDEs含量(ng/g)

注:N.D表示未檢出,下同;∑13PBDEs表示除BDE-209外的13種單體含量之和,下同.

圖2 5類場所灰塵中PBDEs同系物分布

如圖2所示,PBDEs各同系物在不同場所中所占比例各不相同,說明PBDEs在室內灰塵中的分布不均,其中BDE-209在各個場所中所占比例均最高,分別為65.52%、61.34%、72.00%、58.79%和51.21%.不同的室內環境中,PBDEs同系物組成上存在著較大的差異.

2.2 典型材料中PBDEs的含量及揮發強度系數

通過環境模擬艙模擬10種典型材料中PBDEs的揮發過程,通過測量相鄰兩次材料濃度的差值計算材料中PBDEs的揮發量,重復測10次并去掉極端值,計算平均值.表3給出了10種目標物中14種PBDEs同系物單體的含量.

如圖3所示,BDE-100在純毛地毯和塑料墻紙中未被檢出,BDE-154在純毛地毯和混紡地毯中未被檢出.BDE-85在塑料墻紙中未被檢出,其余種類在目標物中均有測出.目標物中PBDEs含量最高的是保溫棉,最低的是電路板,分別為91.61和7.97μg/g,說明不同目標物中主要單體種類也存在差異.

表3 各材料中PBDEs含量(mg/g)

圖3 10種目標物中不同PBDEs同系物的比例

表4 各材料的PBDEs揮發強度系數KvsPBDEs[mg/(g×m2)]

本文分析計算了每種材料揮發強度系數[32]

式中:C表示污染源中PBDEs的含量,μg;表示污染源的質量,g;表示污染源暴露在空氣中的有效表面積,m2,結果如表4所示,在40℃下揮發強度系數大小為:電線>塑料地毯>電路板>保溫棉>混紡地毯>純毛地毯>陶瓷阻燃布>塑料墻紙>纖維阻燃布>纖維墻紙,電線和塑料地毯屬于揮發系數較大的目標物,纖維阻燃布和纖維墻紙屬于揮發系數較小的目標物.

2.3 典型材料中PBDEs的半衰期研究

半衰期是研究半揮發性有機污染物的一個重要參數,運用環境艙模擬實驗的方法對典型污染源材料中PBDEs的半衰期進行研究(主要影響因素為封閉時間和材料中PBDEs揮發強度系數).以塑料地毯、保溫棉和纖維墻紙作為研究對象來確定污染源材料中PBDEs含量的衰減函數.分別將塑料地毯、保溫棉和纖維墻紙平整鋪蓋在3個環境艙內,并設置空白對照組,放置在恒溫恒濕箱中進行恒溫操作.溫度設置為40℃,每隔3d取出環境艙內的樣品的一部分對其PBDEs含量進行檢測,重復實驗3次,去除極端數據,取總PBDEs濃度的平均值,結果見表5.

陳偉東[34]研究塑料制品中PAEs的半衰期,發現了也有相似的規律,因此本文參考了其定義的衰減半衰期:

式中:是半衰期,d;0是污染源材料中PBDEs的初始含量,μg/g;是通過實驗數據擬合的污染源材料中PBDEs含量的衰減函數.

表5 3種研究材料的PBDEs含量隨時間變化趨勢(mg/g)

Zhu等[35]通過環境艙模擬實驗,分別用線性衰減模型和冪律衰減模型對實驗數據進行擬合,比較發現前者在衰減時間較長的情況下,其相關性低于后者與實驗數據擬合的相關性.初步確定選用冪律衰減模型作為污染源材料中PBDEs含量的衰減函數.其中冪律衰減模型表達形式如下:

式中:為污染源材料的PBDEs含量,μg/g;是擴散時間,d;是初始值;是衰減常數.

用冪律衰減模型對上述實驗數據進行擬合,得到40℃下塑料地毯、保溫棉和纖維墻紙三種材料中的PBDEs含量的衰減函數如表6所示.

表6 3種污染源材料40℃下衰減半衰期參數表

將表6中的參數代入衰減半衰期的公式中,3種典型污染源材料在40℃下的衰減半衰期如表7所示.

表7 3種污染源材料40℃下衰減半衰期

注:vs平衡是計算得到平衡狀態下材料的PBDEs揮發強度系數;Δvs是vs和vs平衡的差值;k是單位時間衰減半衰期的Δvs值.

通過表6可以直觀發現在40℃下,污染源材料中PBDEs初始含量高的值越大,值越大,污染源材料的PBDEs揮發強度系數越小,冪律衰減模型的擬合效果越好.從表7可以發現,塑料地毯、保溫棉和纖維墻紙在40℃下的衰減半衰期分別為191.94d, 374.9d和61.33d.通過分析比較揮發強度系數和值,可以看出污染源材料的揮發強度系數越大,污染源材料在單位質量單位表面積下每天所釋放的PBDEs濃度水平越高.

2.4 5類典型公共場所中PBDEs的主要污染源分析

為了更直觀的了解每個場所的主要污染源,對5類場所中典型材料揮發的PBDEs與5類場所灰塵中PBDEs濃度進行PCA分析.分別對5個場所各污染物單體數據、10種材料污染物單體數據進行PCA降維分析,對場所的降維數據以點的形式展示,而材料以向量形式展示.

圖4中間5個區域分別表示超市、電子市場、建材市場、圖書城和網咖.網咖區域與纖維墻紙和電線更接近,表明網咖中PBDEs主要來自于纖維墻紙和電線,同理超市和圖書城中PBDEs主要來自于陶瓷阻燃布和混紡地毯,建材市場中PBDEs主要來自于保溫棉、電路板和塑料墻紙,電子市場中PBDEs主要來自于纖維阻燃布和電線.在10種材料中,保溫棉、纖維阻燃布和電路板是PBDEs主要污染源,這3類材料主要在建材市場、電子市場和網咖,所以這3類場所的PBDEs濃度較高,其中網咖中有較多的電線,電線表面的阻燃劑添加較多,所以網咖∑14PBDEs的濃度最高,建材市場和電子市場中這3類材料相對較少,所以濃度比網咖較低且它們的濃度差距不大.

圖4 5類公共場所中主成分分析比較

3 結論

3.1 杭州5類典型室內公共場所灰塵中∑14PBDEs的平均濃度,網咖>電子市場>建材市場>商場>圖書城,污染程度最高的網咖是最低圖書城的10倍.

3.2 所選取的10種室內典型污染源材料中∑14PBDEs含量最高的是保溫棉,最低的是電路板,分析測定了10種室內典型污染源材料的PBDEs揮發強度系數vsPBDEs,其最大的為電線vsPBDEs值為14.04×104μg/(g×m2),最小的纖維墻紙vsPBDEs值為0.87×104μg/(g×m2),確定了塑料地毯、保溫棉和纖維墻紙在40℃下的衰減半衰期分別為192d,375d和61d.

3.3 PCA分析表明了PBDEs的濃度與不同室內材料有關,網咖中PBDEs主要來自于纖維墻紙和電線,超市和圖書城中PBDEs主要來自于陶瓷阻燃布和混紡地毯,建材市場中PBDEs主要來自于保溫棉、電路板和塑料墻紙,電子市場中PBDEs主要來自于纖維阻燃布和電線.

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Pollution characteristics and source analysis of PBDEs in dust in typical public places.

JIN Man-tong1*, LU Zhu-hao1, LI Lin-jun1, SHEN Xue-you2, ZHANG Shun-fei1

(1.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)., 2021,41(4)：1878~1885

In order to explore the pollution characteristics of SVOCs represented by polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in typical indoor public places and the relationship with materials, dust samples were collected and analyzed in 5 types of typical public places, PBDEs concentration in different indoor materials were analyzed by using environmental simulation cabin,then the coefficient of volatile strengths of PBDEs (vsPBDEs), decay half-life was determined. The relationship between the concentration of PBDEs and different indoor materials was analyzed by PCA. The results revealled that the concentration of ∑14PBDEs in dust in 5 typical Hangzhou indoor public places from high to low was: Internet cafes (2471.75ng/g), electronic markets (1071.77ng/g), building materials markets (900.63ng/g), shopping malls (441.27ng/g), and book cities (243.36ng/g). Among the selected 10 pollution source materials, the highest concentration of ∑14PBDEs was thermal insulation cotton (91.61μg/g), and the lowest was circuit board (7.97μg/g), the highestvsPBDEswas wire (14.04×104μg/(g×m2)), and the lowest was fiber wallpaper (0.87×104μg/(g×m2)), finally, plastic carpet, insulation and cotton fiber wallpapers ecay half-life (192,375,61d) at 40℃ were determined. It revealled that PBDEs concentration in indoor public places was related to different indoor materials. PBDEs in Internet cafes mainly come from fiber wallpaper and wires, PBDEs in shopping malls and book cities mainly come from ceramic flame-retardant cloth and blended carpets, PBDEs in the building materials markets mainly come from thermal insulation cotton, circuit boards and plastic wallpaper, and PBDEs in the electronic markets mainly come from fiber flame retardant cloth and wires.

PBDEs；pollution characteristics；source material；coefficient of volatile strengths；half-life

X502

A

1000-6923(2021)04-1878-08

金漫彤(1967-),女,浙江杭州人,博士,教授,主要研究方向為室內空氣污染及控制.發表論文50余篇.

2020-08-18

國家重點研發計劃項目(2016YFC0207103);浙江省自然科學基金資助項目(LY16B070012)

* 責任作者, 教授, jmtking@zjut.edu.cn