高熵合金沖擊變形行為研究進展*

陳海華，張先鋒，劉 闖，林琨富，熊 瑋，談夢婷

（南京理工大學機械工程學院，江蘇 南京 210094）

國防、空天以及重要裝備技術的發展對金屬材料的強韌度提出了更高的要求。為了突破傳統合金強韌化極限，開展了一系列提高金屬材料強韌性的方法。近年來，高熵合金[1-2]（high-entropy alloy, HEA）的出現為破解金屬材料強度與韌性的制約關系提供了一條嶄新的途徑。高熵合金的多主元設計理念和高混合熵效應，使其在很多方面具有潛在的應用價值，被認為是最近幾十年來合金化理論的三大突破之一[3]。高熵合金擁有傳統合金中沒有的多主元效應，其組織結構呈現出不同于傳統合金的特點。在動態加載條件下，各組分的基本特性以及它們之間的相互作用使高熵合金呈現出一種復雜的效應[4-6]，研究者[7-9]通過觀察位錯運動和原子計算，發現非螺旋位錯以及位錯滑移中具有眾多的滑移面，并通過濃度波調控機制提升高熵合金的強韌度，擴大了高熵合金的應用范圍。高熵合金的變形模式也會隨加載條件的不同而改變，研究其沖擊變形行為特別是動態力學行為和斷裂破壞特性，對深入理解高熵合金在極端復雜條件下的動態響應具有重要的指導意義。

雖然高熵合金具有優異的力學性能，但對其變形行為的研究較少，而高熵合金的沖擊變形行為是影響其未來在國防裝備、航空航天領域應用的重要因素。目前高熵合金在極端條件下的應用已引起關注，尤其是具有高強韌性以及在高溫下呈現較好的相的穩定性的高熵合金[10-13]。由于化學成分、原子結構以及內部微細觀組織是決定金屬材料性能的內在基本因素，因此本文中將以高熵合金的沖擊變形行為為主要論述對象，從微觀層面的元素效應、細觀層面的相的結構效應以及宏觀層面高應變率與高溫的影響方面，闡述高熵合金的沖擊變形行為，并歸納高熵合金在軍事領域的工程應用，提出高熵合金沖擊變形行為研究目前存在的問題以及未來的發展方向。

1 高熵合金變形行為的元素效應

高熵合金與傳統合金最主要的區別在于其多主元特性，即各個元素在合金中所占的比例近似，這一設計理念貫穿整個高熵合金的發展歷史。隨著對高熵合金研究的深入，為了提升高熵合金的綜合力學性能，研究人員通過在高熵合金中添加不同元素，使基體材料局部發生點陣畸變，從而增大變形時的位錯阻力，進而提高沖擊狀態下高熵合金的抗變形能力。然而高熵合金強度不會隨著合金元素的數量單調增加（即構型熵）。例如，三元合金CrCoNi 的強度高于五元Cantor 合金（CrMnFeCoNi）和所有三種四元合金（FeNiCoCr、NiCoCrMn 和FeNiCoMn）。同時相同元素含量的合金具有明顯不同的強度：FeNiCoCr 的強度大于FeNiCoMn，CrCoNi 的強度比MnFeNi 大得多。高熵合金的力學特性不是由合金元素的數量決定的，而是由元素的類型決定的[14-15]，添加較少但種類匹配較好的元素可使合金的強度更高。通過比較添加元素的原子直徑和基體高熵合金中原子直徑的大小，可以將添加元素分為兩類：Al、Mn 等大直徑原子金屬元素；C、O 等小直徑原子非金屬元素。

1.1 大尺寸金屬元素對高熵合金變形行為的影響

基于FeNiCoCr 高熵合金，探索添加不同種類以及比例的金屬元素對其力學特性的影響，圖1～4 展示了FeNiCoCr、AlCoCrFeNi 和FeCoNiCrMn 高熵合金在動態沖擊下的應力應變特性。Zhang 等[16]研究了FeNiCoCr 高熵合金的靜動態力學性能，其準靜態屈服強度和抗拉強度分別為217、830 MPa，、當應變率為6 000 s?1時，動態屈服強度和抗拉強度分別提升至440、1 000 MPa。Wang 等[17]在FeNiCoCr 基體中添加不同比例的Al 元素，改善了高熵合金的晶體結構，其強度也隨之提高。王璐等[18]基于AlCoCrFeNi高熵合金高應變速率下的動態力學試驗，發現Al 元素的加入顯著提高了FeNiCoCr 高熵合金的沖擊變形能力，當應變率達到2.53×103s?1時，試樣的屈服強度約1 900 MPa，斷裂強度2 618 MPa，斷裂應變0.34。黃小霞等[19]基于等原子比FeCoNiCrMn 高熵合金的動態力學試驗發現，Mn 元素的加入對FeNiCoCr 高熵合金沖擊變形能力的提升較Al 元素更弱，由應變率1 200 s?1時的495 MPa 增加到2 800 s?1時的683 MPa，斷裂強度由1 000～1 200 MPa 提高到2 000 MPa，斷裂應變約為0.38。

圖3 FeNiCoCrMn 高熵合金動態力學性能[19]Fig.3 Dynamic mechanical properties of FeNiCoCrMn high-entropy alloy[19]

圖4 FeNiCoCrMn 與FeNiCoCrAl 高熵合金沖擊性能對比[20]Fig.4 Impact performance comparison between FeNiCoCrMn and FeNiCoCrAl high-entropy alloy[20]

Jiang 等[20]對FeNiCoCrMn 與FeNiCoCrAl 兩種高熵合金進行沖擊壓縮試驗時發現，這兩種高熵合金試樣的屈服應力均表現出應變率敏感性，且含Mn 高熵合金在沖擊加載下的屈服應力小于含Al 高熵合金。基于圖5 中對回收試件的微觀分析，發現沖擊后試件出現了大量的位錯和孿晶。這也驗證了在含Mn 高熵合金中，位錯運動和孿晶是超高應變率下塑性變形的主要方式；而在軟回收的含Al 高熵合金樣品中，只觀察到高密度纏結位錯，沒有可見孿晶，表明在沖擊載荷作用下，位錯運動是造成具有體心立方結構的含Al 高熵合金塑性變形的主要原因，且位錯運動的開始需要更高的應力，從而導致屈服強度的顯著提高。

Ding 等[7]用Pd 元素代替了CrMnFeCoNi 高熵合金中的Mn 元素，制備了CrFeCoNiPd 高熵合金，在CrMnFeCoNi 合金中，五種組成元素的分布相對均勻。相比之下，CrFeCoNiPd 合金中Pd 原子的尺寸和電負性與其他元素明顯不同，均勻性顯著降低；所有五種元素都趨向于表現出更大的聚集，圖6(a)～(b)分別展示了CrMnFeCoNi 和CrFeCoNiPd 高熵合金中各元素原子分數分布的譜線，元素分布呈劇烈的濃度波動，材料內部產生了大量的交滑移。位錯保持持續、微小的運動，材料所受較大應力化解為微小的作用力，從而賦予材料既強又韌的性能。較大濃度波起伏的CrFeCoNiPd 合金與CrMnFeCoNi 相比，在保證相當水平的塑性變形能力的情況下，強度提高了50%（如圖6(c)所示）。材料通過均勻分布的交滑移來提升強韌性的現象，是繼傳統的不全位錯滑移、全位錯滑移、孿晶變形之后，發現的一種全新的塑性變形方式。該研究構建起了從原子到微觀結構再到宏觀性能的系統化研究，建立了通過濃度波調控強韌性的機制，并成功提高了材料的強韌度，改善了材料性能。

圖5 變形與未變形樣品TEM 顯微結構特征[20]Fig.5 TEM images showing different microstructural features in the deformed and undeformed samples[20]

圖6 CrMnFeCoNi 與CrFeCoNiPd 高熵合金的對比[7]Fig.6 Comparison of CrMnFeCoNi with CrFeCoNiPd HEA[7]

1.2 小尺寸非金屬元素對高熵合金變形行為的影響

高熵合金對大尺寸原子的固溶量較少，其固溶強化效應較弱。而C、O、H 等小尺寸的原子則可以大量固溶于高熵合金基體中，且在金屬中產生較大的晶格畸變，但關于被小尺寸非金屬元素強化后高熵合金的沖擊變形行為的研究較少。Wang 等[21]研究了Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6Cx（x=0，0.07，0.16，0.30，0.55，1.1）高熵合金，圖7 為該系列高熵合金準靜態壓縮下的應力應變曲線，從圖中可以發現，隨著C 含量的增加，晶格摩擦力增大，位錯結構進一步細化，合金的強度與塑性都隨之增加。Stepanov 等[22]通過在CoCrFeNiMn 添加C 元素，利用C 元素的固溶強化效應以及產生較高位錯密度的優勢提升了合金的強度，與低溫軋制的CoCrFeNiMn 合金幾乎具有相同的強度。Fan 等[23]研究了AlFeCoNiCx（x=0，0.02，0.04，0.08，0.17）高熵合金在凝固狀態下的組織和力學行為，隨著C 元素含量的增加，材料的強度和壓縮應變都顯著增加（見圖8）。經過對試件抗壓特性的測試，得到了力學性能優異的高熵合金材料AlFeCoNiC0.08，其被壓縮后的試樣微觀結構如圖9(b)所示，與不含C 元素的AlFeCoNi 高熵合金微觀結構（如圖9(a)所示）存在顯著差異，其中DR（圖9(d)）與ID（圖9(e)）區域分別屬于剪切區域和變形區域，該合金的延展性可部分歸因于連續的超細多孔結構（ID 區域），DR 區還存在大量高密度交叉分布的撕裂短邊，這將增加斷裂過程中的界面能，并最終導致該合金壓縮強度和應變的提升，試驗測得該合金屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為1 115 MPa、2 517 MPa 和0.488。而當C 元素含量增加至0.17%時，合金中析出了石墨（如圖9(c)所示），石墨的存在降低了AlFeCoNiC0.17合金的力學性能。C 元素的適量加入促進了合金強度與塑性的提升，C 元素加入過量，即析出C 單質的物質，合金整體力學性能下降。

圖7 Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6 高熵合金的工程應力應變曲線[21]Fig.7 Typical true stress as a function of true strain for carbon-doped Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6 HEAs[21]

圖8 室溫下AlFeCoNiCx（x=0、0.02、0.04、0.08 和0.17）合金的壓縮真應力應變曲線[23]Fig.8 Compressive true stress-strain curves of the AlFeCoNiCx(x = 0, 0.02, 0.04, 0.08, and 0.17) alloys at room temperature[23]

Xie 等[24]采用機械合金化(MA)和真空熱壓燒結(VHPS)相結合的方法，成功合成了CoCrFeNiMnN0.1高熵合金，如圖10 所示，與相同方法生產的CoCrFeNiMn 高熵合金相比，屈服應力、極限抗壓強度分別提高了203、115 MPa。該合金顯微組織中含有微量的Cr23C6碳化物，真空熱壓燒結后析出σ 相和Cr2N 相，多相的析出使得合金的力學性能得到明顯的提升。Chen 等[25]研究了ZrTiHfV0.5Nb0.5Ox（x=0.05，0.1，0.2）合金的組織和力學性能，并證實氧原子溶解在高熵合金的晶格中，在室溫和高溫下，氧含量的增加增強了合金的間隙強化效應，屈服強度顯著增加，但壓縮塑性降低，氧的間隙強化作用比碳和硅更加強烈。

因此，元素差異是造成不同高熵合金性能差異的根本原因，對由大尺寸金屬元素構成的高熵合金的沖擊變形行為研究較多，該類高熵合金均表現出明顯的應變率強化效應。以FeNiCoCr 為基體的高熵合金為例，等原子比的Al 元素的加入對于該類合金沖擊變形的強化作用更明顯。在低應變率狀態下，小尺寸非金屬元素的加入對高熵合金強度的提升幅度高于大尺寸金屬元素，可以歸結為間隙固溶強化效應大于置換固溶強化效應[6]。元素效應對高熵合金沖擊行為的影響可以歸結為，通過將不同原子引入到基體材料的點陣結點或間隙之中產生晶格畸變，原子尺寸的大小與晶格畸變的劇烈程度相關，同時對于元素分布的均勻性具有較大的影響，進而在材料受沖擊的過程中改變位錯或孿晶的形成以及傳播形式，在宏觀上體現為塑性變形以及破壞形式的差異，最終影響材料的沖擊變形行為。具有間隙固溶強化效應的高熵合金在準靜態加載下的力學性能較好，而此類高熵合金在沖擊狀態下的力學特性還未見報道，是否會表現出與置換固溶強化高熵合金類似的應變率強化效應或者發生脆韌轉化仍有待進一步探索。

圖9 AlFeCoNiCx 高熵合金斷口掃描電鏡顯微圖像[23]Fig.9 SEM micrographs of fracture surface of the AlFeCoNiCx high-entropy alloys[23]

圖10 CoCrFeNiMn 高熵合金室溫壓縮工程應力應變曲線[24]Fig.10 Room-temperature compressive engineering stress-strain curves of CoCrFeNiMn HEA and CoCrFeNiMnN0.1 HEA[24]

2 高熵合金變形行為的細觀結構效應

內部微細觀組織是決定金屬材料性能的重要因素之一，高熵合金內部細觀組織對其沖擊變形行為的影響顯著，其變形行為與傳統合金的區別在于其多主元成分的隨機分布導致局部Peierls 應力波動，從而使得位錯在運動過程中局部受阻，增大了高熵合金變形過程中的阻力。多相高熵合金與傳統二元合金以及第二相增強材料的區別在于其相與相之間的相容性，這與合金中第二相的產生過程相關。傳統二元合金與第二相析出強化的高熵合金類似，相與相之間的相容性較好，第二相與基體之間有一定的晶體學位向關系。第二相增強材料的基體與增強相之間的相容性較差，沒有特定的晶體學位向關系，與彌散強化的高熵合金類似，其在塑性變形時只能被位錯線繞過而無法被切割，材料容易過早發生塑性失穩。

2.1 單相高熵合金變形行為的細觀結構效應

單相高熵合金主要分為FCC(面心立方)、BCC(體心立方)以及HCP(密排六方)這三種結構，單相FCC 高熵合金往往塑性較好而強度較低，BCC 高熵合金強度高而塑性較差，對HCP 高熵合金的研究較少。CoCrFeMnNi 為典型的單相FCC 高熵合金[26]，準靜態條件下，該高熵合金具有較高的屈服強度；在動態壓縮過程中存在位錯硬化、孿晶硬化和熱軟化三種變形機制，這三者之間具有競爭性，且在動態變形中存在黏性阻力效應。孿晶的產生意味著合金能夠擁有較高的加工硬化能力，圖11 展示了準靜態與動態變形下CoCrFeMnNi 高熵合金的形變孿晶。在準靜態條件下形成孿晶需要較大的應變，而在動態變形下需要的應變相對較小，因而在動態條件下更容易達到臨界孿晶應力。在變形初期，合金由于孿晶的形成而表現出較高的加工硬化率，但隨著應變的進一步增加，熱軟化效應逐漸占主導地位，在動態變形結束時形成絕熱剪切帶。

圖11 反極圖顯示樣品CD 平面上的形變孿晶[26]Fig.11 Inverse pole figure maps showing deformation twinning on the CD planes of samples[26]

Ding 等[7]基于原位透射電鏡應變實驗，發現CrFeCoNiPd 合金(單相FCC 結構)在變形早期存在大量螺旋位錯的交叉滑移現象。如圖12(a)所示，持續形成的位錯堆積促進了這種橫向滑移。由于主滑移面上的位錯對其運動具有很高的阻力，堆積中的許多位錯產生了交叉滑移。圖12(b)顯示了沿著位錯堆積分布在各處的大規模橫向滑移的透射電鏡圖像，交叉滑移位錯經歷了二次交叉滑移后，導致復雜的位錯相互作用。頻繁的橫向滑移和隨后的位錯相互作用促進了應變硬化，這是增強拉伸延展性和韌性的可靠來源。

圖12 透射電鏡圖像的位錯與交叉滑移現象[7]Fig.12 Dislocation and cross-slip phenomenon of TEM[7]

BCC 高熵合金以難熔高熵合金為主，WNbMoTa 和WNbMoTaV[10-11]為典型的BCC 單相高熵合金。在室溫條件下的變形過程中，WNbMoTa 和WNbMoTaV 合金的屈服應力分別為1 058、1 246 MPa，但塑性應變的極限約2.0%和1.5%。通過沿幾乎平行于壓縮方向表面開裂的準解理斷裂可以判定，斷裂發生在拉伸應力下，BCC 難熔高熵合金的脆韌轉變溫度高于室溫，這種明顯的軟化行為伴隨著樣品側面材料的剝落，模糊了壓縮過程中應力的測量以及樣品的動態再結晶。這兩種材料在1 400 ℃下的壓縮變形后的微觀結構如圖13 所示，晶界滑移發生在脆韌轉變溫度下，是孔隙形成和沿晶界斷裂的主要原因，再加上在1 400 ℃時仍保留有枝晶結構，證實這些合金的高構型熵能夠強烈抑制成分擴散率以適應晶界滑動。

圖13 Nb25Mo25Ta25W25 和V20Nb20Mo20Ta20W20 合金在1 400 ℃壓縮變形后的掃描電鏡背散射圖像[11]Fig.13 SEM backscatter images of the Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 alloys after compressive deformation at 1 400 °C[11]

傳統的BCC 合金的力學性能對溫度依賴顯著，低溫下材料性能由延性到脆性的轉變與螺旋位錯的緩慢運動有關，而高溫則使螺旋位錯產生明顯的形狀變化，降低強度。與許多BCC 純金屬和合金相比，一些BCC 難熔高熵合金，如MoNbTaW 和MoNbTaVW，其屈服強度隨著溫度的升高而逐漸下降，在600～1 000 ℃的溫度范圍內強度趨于穩定。

MoNbTi[8]高熵合金(BCC 單相結構)實現了均勻塑性變形能力和強度的有效結合，這是由崎嶇的原子環境實現的。Wang 等[8]通過實驗證明了MoNbTi 與傳統BCC 位錯行為顯著背離，該合金在低溫與常溫下均表現出良好的強度，圖14 展示了MoNbTi 高熵合金在納米壓痕下的位錯結構，通過對位錯運動的觀察和原子計算，發現非螺旋位錯以及位錯滑移具有眾多的滑移面。這種行為為解釋類似合金的異常高溫強度的理論提供了依據，揭示了這種合金在低溫下呈現高強度和均勻塑性的機理，并有助于理解其強度的弱溫度依賴性。

圖14 納米壓痕引起的位錯[8]Fig.14 Dislocations induced by nanoindentation[8]

2.2 多相高熵合金變形行為的細觀結構效應

傳統單一固溶體（FCC、BCC）的高熵合金難以兼具高強度與塑性，因而學者們開展了對多相高熵合金的研究工作，以獲得力學性能優異的材料。Lu 等[27]研究發現：在某些含Al 高熵合金中，隨著Al 元素含量的提高，組織結構由FCC 單相轉變為FCC+BCC 雙相再到BCC+BCC 雙相。Lu 等[27]設計的具有FCC 與BCC 雙相結構的高熵合金，能夠較好地兼顧強度與塑性。材料在變形初始階段時，作為兩相中較軟的FCC 相承擔了變形過程中的主要應變，隨著變形加劇，BCC 相開始發生變形，當局部應力超越BCC 相臨界應力時材料發生破壞。Li 等[28-29]設計的雙相（FCC+HCP）高熵合金在變形過程中具有多種變形機制和動態應變分配行為。圖15 展示了這種雙相高熵合金的變形順序，在早期變形階段，塑性應變主要由較軟的FCC 相基體來調節，相應的變形機制包括FCC 向HCP 的位移轉變、層錯形成和FCC 相位錯滑移。在變形后期，附加的機械孿晶、位錯滑移和HCP 相層錯的形成也是重要的變形機制。這表明HCP 相也承擔了一部分施加的載荷，兩相的協同變形導致了動態應力應變分配效應[30]；由于這種動態應力應變的分配效應使得合金存在一定的彈性柔度，因而損傷形核的可能性降低，這種抗損傷能力在大多數各相力學性能差異較大的雙相合金中是不存在的[31]。

Gao 等[32]開發了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，該合金具有FCC 與BCC 雙相結構，FCC(L12)相通過位錯平面滑移和SFs 變形為軟相，而B2 相作為硬相產生納米沉淀強化。AlCoCrFeNi2.1高熵合金由軟硬兼具的規則共晶層狀結構組成，綜合平衡了強度和延性力學特征，其高強度和高塑性來源于拉伸變形過程中韌性FCC(L12)和脆性BCC(B2)相耦合產生的背應力，這兩種相的相互耦合產生了兩種不同的斷裂模式，圖16(a) 中的裂紋在BCC 相的一端形核，并通過BCC 相向另一端擴展，圖16(b) 中的裂紋在BCC 相和FCC 相交界處形核，并沿45°方向擴展。

如前所述，多相高熵合金與其他二元合金或者第二相增強材料相比具有更好的協調變形能力。DP 鋼微觀結構為典型二相態——鐵素體和馬氏體組成的軋制雙相鋼組織[33]。圖17 展示了雙相鋼的顯微組織結構（圖17(a)～(e)）和拉伸響應特性（圖17(f)），單個鐵素體晶粒內的鐵素體硬度和強度在空間上是不均勻的，內部的鐵素體硬化，而鐵素體/馬氏體界面附近的鐵素體軟化，該鋼中的馬氏體相在早期階段易于塑性變形和快速加工硬化變形。在隨后的變形中，鐵素體硬化，而鐵素體/馬氏體界面附近的鐵素體軟化，雙相鋼的初始屈服與鐵素體的塑性變形密切相關，馬氏體的塑性流動和硬化在雙相鋼達到極限抗拉強度之前已經開始。鎢絲增強非晶合金與鎢顆粒增強非晶合金為兩種典型的第二相增強材料，該種非晶合金具有明顯的脆性特性，鎢絲與鎢顆粒的加入改變了非晶合金的整體性能，使得原本脆性的合金變得兼具韌性。Conner 等[34]、Choi-Yim 等[35-36]開展了不同纖維材料、不同體積分數的金屬纖維增強金屬玻璃基體復合材料的動態壓縮試驗，圖18(a)～(b)分別為Mo 和Ta 金屬絲復合材料的斷裂形態，圖19(a)～(b)分別展示了體積分數為50%鎢顆粒與80%鎢絲增強非晶合金材料準靜態壓縮后的破壞模式，材料裂紋的傳播路徑雖然存在差異，但以屈曲和縱向劈裂為主。Li 等[37]對鎢顆粒增強金屬玻璃復合材料開展了動態壓縮試驗，微裂紋也主要沿鎢顆粒邊沿傳播，金屬玻璃基體發生劇烈熔化，且在基體及鎢顆粒中均形成孔洞。陳小偉等[38-39]、李繼承等[40-41]開展了鎢纖維增強金屬玻璃的沖擊試驗研究，在高應變率壓縮下，該材料的破壞模式為鎢纖維與基體的分離、鎢纖維本身的開裂與斷裂，在穿甲模式下，如圖20 所示，該材料呈現出穿鎢纖維的剪切斷裂、穿鎢纖維的脆性斷裂、金屬玻璃基體的剪切破壞、鎢纖維和金屬玻璃基體的熔融破壞等四種破環形式。

圖15 TRIP 雙相高熵合金的變形順序[28]Fig.15 Sequence of micro-processes in the TRIP-DP-HEA[28]

圖16 掃描電鏡圖像顯示了AlCoCrFeNi2.1 高熵合金中的BCC(B2)相的不同斷裂模式[32]Fig.16 SEM images showing different fracture modes of the BCC (B2) phase in AlCoCrFeNi2.1 alloy[32]

綜上所述，單相高熵合金與傳統合金有著較多相似之處，多相高熵合金的設計理念也充分借鑒了傳統合金的設計理念。相較于多相高熵合金，單相高熵合金難以獲得較為優異的綜合力學性能，例如材料的強度與塑性之間的平衡。傳統多相合金、復合材料以及多相高熵合金在沖擊載荷作用下，相與相之間的變形存在協調性的問題，較軟的相在變形中先發生屈服，較硬的相隨后屈服。材料最后的失效則較為復雜，軟相直接失效、軟硬相之間發生分離、軟相持續變形而硬相無法承受較大的應變或者較高的應變率發生失效等。材料的失效形式與力熱作用環境等外部條件也息息相關，而多相高熵合金相與相之間優異的協同變形能力是其能夠獲得較好力學性能的重要因素。

圖17 雙相鋼的顯微組織與力學特性[33]Fig.17 Microstructure and tensile properties of the dual-phase steel[33]

圖18 80%金屬絲復合材料的斷裂形態[35]Fig.18 Fracture morphology of 80% wire composites[35]

圖19 體積分數50%鎢顆粒與體積分數80%鎢絲增強的Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6 非晶合金準靜態壓縮后的斷裂表面SEM 微觀圖像[36]Fig.19 SEM micrograph of the quasi-static compressive fracture surface Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6 reinforced with volume fraction 50% W particles and with volume fraction 80% W wire[36]

圖20 鎢絲增強非晶合金長桿彈殘余彈體頭部縱剖面金相照片[39]Fig.20 Metallographic photos of the longitudinal section of residual WF/MG composite rod nose[39]

3 高熵合金的沖擊變形行為

材料在沖擊響應過程中往往存在由較高的應變率、塑性變形導致的高溫，而材料的力學性能和應變率、溫度有較大的關系。因此，應變率效應與溫度效應是在研究沖擊狀態下高熵合金的力學性能時需要關注的重點。在沖擊狀態下，應變率與溫度效應相互耦合使得高熵合金的變形行為更加復雜，學者們對高熵合金在沖擊狀態下的應用也展開了初步探索。

3.1 高應變率下高熵合金的變形行為

金屬在高應變率下的變形與準靜態下的變形具有較大的差異，高應變率下高熵合金的鋸齒流變效應是其動態變形行為的重要表現，金屬的鋸齒流變行為最早來源于觀察到金屬變形過程中的不連續性，其微觀機制普遍被認為是動態應變時效，即溶質原子與可動位錯的相互作用，這種相互作用也在高熵合金動態變形過程中被發現。Wang 等[42]認為變形區晶粒的崩塌和熱軟化是導致CoCrFeMnNi 高熵合金在高應變率下產生鋸齒行為的根本原因。在動態變形開始時，變形區的位錯迅速累積，晶粒伸長，在拉長晶粒的邊界上積累了大量的位錯。隨著變形的繼續，拉長晶粒的寬度變窄，局部熱點的產生減弱了晶粒間的結合。當晶粒間的結合逐漸變弱，且集中應力遠大于晶粒的結合強度時，在晶粒的邊界上形成了無數的微孔，剪切帶也在試樣中產生，如圖21(a)所示。此時，在CoCrFeMnNi 高熵合金中出現了大量的微孔。當微孔的邊界到達相鄰區域時，微孔匯聚并形成裂紋，如圖21(b)所示。

圖21 樣本裂縫的掃描電子顯微照片[42]Fig.21 Scanning electron micrographs of the cracks in the specimen[42]

在應變率敏感性方面，Zhang 等[43]引入應變率敏感度λ 來表示材料的應變率強化效應，研究發現，兩個不同區域的應變速率敏感性分別為1.08 和457（見圖22）。對于應變率敏感度較低的區域，通過熱激活位錯運動分析，發現隨著應變速率的增加，克服運動壁壘的時間變短，而熱激活能的效率也會降低，需要更高的載荷克服壁壘。在應變率敏感度較高的區域，要通過阻力控制機制[44]和熱激活位錯產生機制[45]解釋動態變形過程中的加工硬化（應變硬化和應變率強化）和熱軟化的競爭機制。從微觀角度看，位錯運動產生的熱量有效降低了壁壘強度，而且可能形成局部塑性導致斷裂。實際上，在動態壓縮變形過程中，這兩種競爭機制共同支配著塑性流動。如果應變硬化和應變率強化效應占主導地位，則會出現加工硬化行為。反之，如果熱軟化效應占主導地位，則會發生應變軟化行為。

對于TiHfZrTaNb 高熵合金[46]，當應變率為4.53 s?1時，幾乎沒有發現加工硬化行為，而在應變率達到4 700 s?1時，也會出現明顯的軟化現象。然而，即使在4 600 s?1的應變率下，該材料在塑性流動過程中仍表現出輕微的加工硬化行為，表明了動態壓縮過程中應變硬化、應變率強化和熱軟化效應之間的基本動態平衡。如圖23 所示，該合金的屈服強度和流動應力都隨著應變率的增加而增加，應變率在103～104s?1之間時增速更快，這種行為很可能與變形過程中的轉變有關，即從熱激活克服準靜態區的位錯障礙到動態區黏性拖曳控制的位錯運動。

圖22 兩個不同區域的屈服強度隨應變率的變化[43]Fig.22 Variation of yielding strength with strain rate for two distinct regions[43]

圖23 屈服強度和0.05 偏移應變時的流動應力是壓縮載荷下應變率對數的函數[46]Fig.23 The yield strength and the flow stress at 0.05 offset strain as a function of the logarithm of the strain rate applied in compression loading[46]

在對AlCoCrFeNi 高熵合金沖擊載荷下的動態力學性能研究中[18]，區域Ⅰ（低應變速率）和區域Ⅱ（高應變速率）對應的應變率敏感系數分別為9 和1 115（見圖24）。可見該合金在高應變率時也表現出較強的應變率敏感性。CoCrFeMnNi 高熵合金[26]的動態沖擊試驗表明，強度相對于應變率也分為如圖25所示的兩個基本區域：熱激活位錯滑移區域和聲子阻力影響位錯運動的區域。顯然，動態條件下屈服強度的應變率依賴性遠高于準靜態條件，黏性聲子阻力對位錯運動的影響很大[44,47-48]。

圖24 兩種不同區域下屈服強度隨應變速率的變化[18]Fig.24 Variation of yield strength with strain rate in two distinct regions[18]

圖25 高熵合金的屈服強度是對數應變率的函數[26]Fig.25 The yield strength as a function of the logarithmic strain rate for the CoCrFeMnNi high-entropy alloys[26]

現有的高熵合金普遍存在應變率強化效應，應變率越高，高熵合金的屈服強度越高。高應變率對高熵合金變形的影響在于其微觀變形機制的改變。在準靜態壓縮條件下，高熵合金的變形特征一般為位錯滑移，此時的應變率敏感性較低，在應變較大時產生孿晶，動態壓縮條件下容易誘發納米級變形孿晶，此時的應變率敏感性較高，往往產生局部剪切帶。晶體合金的流動應力隨著應變和應變率的增加而增大，這主要是由于應變硬化過程中位錯的增殖和堆積，以及應變率強化時位錯的產生速率或牽引控制位錯運動的增強[44-45]降低了合金的黏度，使變形更容易，這是動態變形過程中流動應力降低的主要原因。

3.2 高溫環境下高熵合金的沖擊變形行為

金屬和合金在塑性變形過程中會產生熱量，在動態載荷作用下，生熱率超過熱損失率，導致絕熱溫升[49]。沖擊狀態下金屬材料溫升明顯，高溫往往伴隨著材料的熱軟化，與應變率強化效應相反[50-51]。

波伏娃在《第二性》中寫到“自我意識是自在自為的，這由于、并且也就因為它是為另一個自在自為的自我意識而存在的;這就是說，它所以存在只是由于被對方承認”。同時她認為女性的經濟獨立作為衡量女性的主要標準，沒有經濟的獨立就沒有人格的獨立。經濟獨立是女性解放運動發展的前提，教育是謀求經濟的獨立的主要手段，而政治權益又為女性教育權提供了良好的保障。以下將從經濟、教育、政治三方面比較秋瑾和岸田俊子相同的女性解放認知；從婚姻狀況、男女平等思想方面探究兩人同途而不同歸之緣由。

Gali 等[14]制備了CrMnFeCoNi 與CrFeCoNi 高熵合金，研究了它們在?196～1 000 ℃內的變形行為，發現兩種合金均表現出強溫度依賴性和弱應變率依賴性。如圖26(a)所示，溫度依賴性在低溫和高溫下最明顯，而兩者之間強度-溫度曲線的斜率較小，對溫度依賴性較低。兩種合金在較高的應變率（10?1s?1）下，特別是在低于600 ℃時，都表現出較高的強度。位錯運動阻礙在純FCC 金屬中很弱，即使在低溫下也很容易被熱激活效應造成的漲落克服，而高熵合金中不同種類原子之間的距離比純金屬中更短，溶質原子給位錯運動帶來的阻礙較難被熱激活效應克服。也就是說，當位錯在CrMnFeCoNi 和CrFeCoNi 高熵合金中移動時會遇到更強的阻礙。

Senkov 等[52]在不同溫度下對TaNbHfZrTi 高熵合金進行了動態壓縮，結果如圖27 所示，確定了三個具有不同變形行為的溫度區。在296～873 K 溫度下，該合金表現出與溫度無關的應變硬化、形變孿晶和剪切帶的形成；在1 073 K 的壓縮試件中觀察到嚴重的氣蝕，沿變形晶粒邊界形成非常細的等軸晶粒，此溫度下位錯和擴散遷移率不足造成晶界滑動形成空化現象；在1 273～1 473 K 的變形過程中，合金在屈服后表現出快速的流動應力下降與穩態流動行為。在該溫度范圍內，壓縮量超過50%的試樣中未觀察到空化或裂紋。變形過程中發生的部分或完全動態再結晶很可能是導致這些溫度下應變軟化和穩態流動的原因，與其他高熵合金相比，TaNbHfZrTi 高熵合金的屈服強度隨溫度的升高下降得更明顯（見圖28），其對溫度得依賴性更高。

圖26 不同工程應變率下CrMnFeCoNi(HE-1)和CrFeCoNi(HE-4)合金0.2%偏移屈服強度的溫度依賴性[14]Fig.26 Temperature dependencies of the 0.2% offset yield strengths of the CrMnFeCoNi (HE-1) and CrFeCoNi (HE-4)alloys tensile tested at different engineering strain rates[14]

圖27 不同溫度下TaNbHfZrTi 工程應力應變壓縮曲線[52]Fig.27 Engineering stress vs engineering strain compression curves of the TaNbHfZrTi alloy at different temperatures[52]

圖28 TaNbHfZrTi 屈服強度的溫度依賴性[52]Fig.28 The temperature dependence of the specific yield strength of the TaNbHfZrTi alloy[52]

Jeong 等[53]開展了CoCrFeMnNi 高熵合金在不同溫度（1 023～1 323 K）和應變率（10?3～101s?1）下的等溫壓縮試驗，試驗結果如圖29 所示。在1 023 K 時，流動應力對應變率不敏感，最大應變為0.2；隨著應變的進一步增加，流動應力對應變率的敏感性增加。流變應力和應變硬化程度隨變形溫度的升高和應變速率的降低而降低。隨著溫度的升高和應變率的降低，曲線表現出應變硬化，隨后是逐漸和連續的應變軟化，直到達到穩定狀態。

Zhao 等[54]開展了(Ni2Co2FeCr)92Al4Nb4高熵合金拉伸試驗研究，試驗結果如圖30 所示，發現其在從室溫到870 ℃的大溫度范圍內具有優異的拉伸性能。值得注意的是，在高于600 ℃的溫度下可以觀察到屈服強度的異常增長，當在760 ℃下變形時，表現出超過720 MPa 的峰值屈服應力，如圖31 所示，(Ni2Co2FeCr)92Al4Nb4高熵合金的強度在整個溫度范圍內都強于大多數先前研究的固溶強化型合金，并且超過了大多數的高溫合金。

為了提升高熵合金在高溫環境下的應用，研究者們[10,13, 55]開展了對難熔高熵合金的研究。難熔高熵合金采用熔點較高的元素（熔點超過1 800 ℃），早期組成此類高熵合金的元素均為具有BCC 結構的難熔金屬元素，組成的高熵合金也為單相BCC 結構。此類高熵合金在室溫下的塑性較差，為了改善其室溫塑性，可通過添加其他元素誘導合金中產生第二相。

大多數高熵合金在室溫下具有高強度、高塑性的特點，另一些高熵在低溫下具有高斷裂韌性。高熵合金的沖擊變形行為往往是力-熱耦合的過程，隨著變形的加劇合金溫度急劇升高，力學性能下降顯著，極大限制了其在高溫環境下的應用。對高溫的耐受性或者說在高溫下依然能保持工作性能成為高熵合金在沖擊狀態下應用的重要發展方向。基于高熵合金的“雞尾酒效應”，通過選用熔點較高的元素制備難熔高熵合金，提升其在高溫下的力學性能是目前主要的方法之一。

圖29 從不同應變率下的等溫壓縮試驗得到的CoCrFeMnNi 高熵合金的真實應力應變曲線[53]Fig.29 The true stress-strain curves for the CoCrFeMnNi HEA obtained from isothermal compression tests at various strain rates[53]

圖30 Al4Nb4-HEA 在拉伸應變作用下的高溫應力應變曲線[54]Fig.30 High-temperature stress-strain curves of the Al4Nb4 HEA subjected to tensile strain[54]

圖31 不同合金拉伸屈服強度隨溫度變化的屈服強度（YS）和最終拉伸強度（UTS）的比較[54]Fig.31 Comparison of the YS and UTS as a function of temperature with the tensile YS of different alloys[54]

4 高熵合金在沖擊作用環境下的工程應用

高熵合金作為一種新型合金在軍事國防領域逐漸受到關注，基于其嶄新的合金設計理念，研究人員可以通過改變元素類型、成分比例、加工與熱處理等工藝滿足不同場景需求。在目前的使用環境中，高熵合金在破片材料、穿甲材料以及防護材料等方面均凸顯了其潛在優勢。

4.1 高熵合金破片侵徹行為

Zhang 等[9,56]通過改變Ta 的含量，獲得了具有不同晶體結構和顯微組織進而具有不同強度和塑性組合的高熵合金(HfZrTiTa)。HfZrTiTa0.75、HfZrTiTa0.16和HfZrTiTa0.53合金具有高強度、良好塑性、高理論燃燒熱值、低絕熱剪切敏感性等綜合性能，在發射、飛行、穿甲和毀傷過程中，可以維持結構的穩定性，避免在擊中目標前發生結構失穩導致失效。圖32 展示了HfZrTiTa0.53高熵合金破片以不同速度撞擊鋼板的作用過程，可以發現隨著撞擊速度的提高，火光覆蓋范圍增大，表明在高速沖擊下高熵合金釋放出大量的熱，同時具有良好的穿透性能。優良的力學性能與良好的能量釋放特性相結合，顯示出其作為新型高強度含能結構材料的巨大潛力。陳海華等[57]也開展了鎢基高熵合金破片對薄鋼靶侵徹性能的研究，如圖33 所示，隨著撞擊速度的提高，反應程度也更加劇烈，高熵合金具有較強的局部絕熱變形能力，在侵徹薄鋼靶時表現出較高的剪切敏感性，除了傳統的剪切沖塞作用，還具有一定的能量釋放特性，在預制破片上有較好的應用前景。由于高燃燒熱值帶來的含能特性，使其不是依靠單一的“動能侵徹”機理對目標進行低效的“機械貫穿”毀傷，而是通過“動能侵徹”和“化學能釋放”造成的二次毀傷等毀傷機理耦合作用，實現對目標的高效毀傷。

圖32 HfZrTiTa0.53 高熵合金不同速度下穿靶爆燃過程的高速攝影[9]Fig.32 High-speed video frames of deflagration process of HfZrTiTa0.53 HEA at different speeds[9]

高熵合金作為破片材料的應用有著較為明顯的優勢，通過改變合金元素、細觀結構以及制備手段，可使破片既具有良好的存速、侵徹穿透性能，又具備較強的化學能釋放效應、瞬間爆燃效應以及較高的超壓。

4.2 高熵合金彈體的侵徹行為

為進一步探索高熵合金在侵徹彈體方面的應用，Liu 等[58]設計了一種新型的多相鎢基高熵合金材料(WFeNiMo)，在相同單位體積動能下，WFeNiMo 高熵合金的侵徹深度較鎢合金有明顯提升（見圖34）。這種HEA 具有枝晶BCC 相和鑲嵌在FCC 連續基體中μ相析出的特點，在動態壓縮下獲得了優異的強度（1.9 GPa）和塑性（28%）。結果表明，多相結構特別是微米級的超長μ相析出物的存在，促進了非均勻變形，使析出物與FCC 基體之間產生了較大的應變梯度。在侵徹過程中，儲存的能量表現為與應變梯度相關的高密度位錯，驅動動態再結晶軟化，導致剪切帶的形成（見圖35）和由此產生的侵徹自銳行為。此外，Ta1.29和Ta1.00合金[56]具有高強度和高絕熱剪切敏感性，在高速撞擊下的穿甲過程中，結合其較高的密度，也有利于產生自銳效應，提升彈體的穿甲能力。

目前WFeNiMo 高熵合金在破片與長桿彈體的應用上都體現出了明顯優勢，其侵徹自銳與能量釋放特性使得其在高效毀傷領域有著較為廣泛的應用前景，對其侵徹自銳與能量釋放機理與過程的研究將進一步促進其在超高聲速導彈殼體、高強含能結構殼體材料上的應用。

圖33 WFeNiMo 高熵合金在不同速度下穿靶爆燃過程的高速攝影[57]Fig.33 High-speed video frames of deflagration process of WFeNiMo HEA at different speeds[57]

圖34 WFeNiMo 和93W 長桿彈侵徹深度與動能的關系[58]Fig.34 Depth of penetration of WFeNiMo rod and 93 W rod versus kinetic energy[58]

高熵合金作為穿甲材料，目前的研究方向主要為提升其剪切自銳特性，即在高速撞擊下彈體頭部材料易形成剪切帶，同時彈身部分材料保持完好。這與材料在低應變率下的變形存在較大差異，低應變率下材料出現剪切時對結構（試樣）的破壞是災難性的，通常為貫穿整個結構的裂紋，也表明材料具有脆性特征。在侵徹過程中要求彈身材料部分保持完整，則需要材料保持一定的韌性，在沖擊過程中不產生破碎。因此，作為穿甲材料需要對材料的韌性以及脆性進行調控。多相高熵合金通過調整多相中的相的性能以及比例優化其沖擊變形行為，為高熵合金應用于穿甲材料提供了一條可供參考的途徑，使其滿足不同作戰場景的需求。

圖35 WFeNiMo 斷裂面附近區域的放大掃描電鏡圖像[58]Fig.35 Magnified SEM images of regions near the fracture surface of WFeNiMo remnant[58]

4.3 高熵合金在高速沖擊防護結構中的應用

Chereches 等[59]將Al0.8CoCrFeNi 高熵合金應用于分層結構防彈盒（見圖36）中，研究了該防彈盒抗7.62×39 mm 穿甲燃燒彈的防彈性能。采用不同的熱處理工藝改變高熵合金的力學性能，發現合金材料在700 ℃熱處理工況下的性能較在900 ℃時優異，過高的時效處理溫度導致了合金材料力學性能的下降。Geant? 等[60]用7.62 mm 口徑燃燒穿甲彈對四種不同化學成分的高熵合金試樣的抗沖擊性能進行了測試，如圖37 所示，AlCrFeCoNi1.8材料的抗彈特性最優，能夠抗擊兩發7.62 mm 穿甲燃燒彈的侵徹，其余三種材料均在經受一發7.62 mm 穿甲燃燒彈打擊后發生破碎，但是該材料的抗壓強度、布氏硬度與維氏硬度最低，分別為1200、300、316 MPa。由此可見，抗壓強度等參數并不是影響其抗彈性能的唯一因素，合金的抗剪切能力對其抗彈性能也有較大的影響，應變率敏感性與適度的熱軟化效應使高熵合金具有較強的抗局部剪切能力。Muskeri 等[61]用球形E52100 鋼(RC60)射彈在500～1 000 m/s 的速度范圍內評估Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的彈道響應，圖38(a)為該合金的細觀結構，圖38(b)～(c)分別為靶板的正反面，圖38(d)～(e)為不同撞擊速度下射彈對靶板侵徹破壞的剖面，侵徹彈道呈現出明顯的延性特征。彈體未穿透時的顯微組織以靠近坑壁的微條帶和微孿晶為主。彈體臨近穿透時，變形以彈孔附近絕熱剪切帶周圍的孿晶和裂紋萌生為主。彈體在對應于完全穿透的沖擊速度下，觀察到高密度的局部絕熱剪切帶和再結晶晶粒。彈坑壁附近的高度變形區域和剪切帶周圍的狹窄區域硬度最大，表明材料在穿透過程中發生了顯著的加工硬化。

圖36 防彈盒[59]Fig.36 Ballistic Package[59]

圖37 7.62 mm×39 mm 鋼芯穿甲燃燒彈后的高熵合金靶板[60]Fig.37 HEA plate after the firing of a 7.62 mm×39 mm steel core incendiary armour-piercing bullet[60]

圖38 鑄態Al0.1CoCrFeNi 高熵合金彈道試驗[61]Fig.38 Ballistic test of as-cast Al0.1CoCrFeNi HEA[61]

與穿甲材料不同，高熵合金作為防護材料在沖擊狀態下需要防止其因為剪切產生嚴重破壞，在沖擊下材料局部區域產生的溫升軟化對于剪切帶的產生具有延緩作用，但溫升軟化也將導致材料強度的下降，高熵合金作為防護材料應該選用熔點較高的元素，保證材料熱軟化作用對材料破壞的影響較小，同時應該具有較高的應變硬化能力，即較好的塑性強化作用，而目前對難熔高熵合金的研究主要集中在具有BCC 結構的高熵合金，此類高熵合金多為難熔高熵合金，但塑性較差，作為防護結構應用較廣的FCC 高熵合金雖然在抗擊小口徑子彈方面有一定的研究，但作為抵抗大口徑戰斗部的防護裝甲或者防護結構的應用仍未開展。

5 結論與展望

近年來，高熵合金的力學行為特別是結合動載荷作用下的變形行為是關注的焦點，作為一種全新的設計理念顛覆了多年來傳統單主元合金的設計思維。目前，研發出的高熵合金在物理、化學、熱力學性能方面顯示出獨有的優勢，在力學行為方面顯示出高強度、高硬度、高耐磨、以及抗高溫軟化等優異的性能，填補了傳統材料的空缺，為高強韌部件、高溫結構部件、高效毀傷武器等重要領域發展提供了關鍵材料的選擇和支撐。通過對相關文獻的查閱分析，得到的主要結論和建議如下。

（1）元素對高熵合金力學性能的影響是基礎性的，從元素角度、原子種類以及配比等方面考慮高熵合金的沖擊變形性能是最根本的做法。目前以生成穩定細觀結構為目標，對元素進行選擇與配比，檢測標準為靜態壓縮性能，以沖擊性能為目標探索高熵合金元素配比的研究較少，應加大高熵元素效應與力學特性關聯機制的探索，針對不同應用需求開展元素選型與配比研究，建立系統的高熵合金元素選型模型。

（2）多相高熵合金因為有效調和了強度與塑性，顯示出比單相高熵合金更為優異的綜合力學性能；在沖擊狀態下較弱相先發生變形，最終以較強的相的破裂作為變形終結的標志；而相的類型以及各相濃度的生成規律仍有待進一步探索；另外，各相的類型與濃度的匹配對沖擊狀態下高熵合金變形行為的影響也是突破多相高熵合金應用的關鍵。

（3）高應變率對高熵合金的沖擊變形行為具有強化作用，高溫則對力學性能起到弱化作用，高溫與高應變率兩者相互制衡，適度熱軟化能延緩剪切帶的局域化行為，隨著應變的增加，熱軟化逐漸占主導地位，其他金屬也有著類似的規律；高熵合金由于元素種類多、原子差異大在變形過程中易形成更大阻礙而具備更高的強度，在某些溫度下的強度的異常增長也是值得關注的現象。

（4）在高速以及超高速撞擊作用下，高熵合金的自銳特性與含能特性拓寬了其在軍事領域的應用范圍，其侵徹自銳與能量釋放的機理有待進一步探索；由于高熵合金沖擊性能的可調控性，其在武器應用方面不僅可以作為“矛”提升毀傷性能，在作為“盾”的輕質防護裝甲領域也有廣闊的應用前景。