低溫甲醇合成工業試驗裝置運行分析

宋曉玲，李進*，馮俊，石磊，Tsubaki Noritatsu

工藝與裝備

低溫甲醇合成工業試驗裝置運行分析

宋曉玲1*，李進1**，馮俊1，石磊2**，Tsubaki Noritatsu3

（1. 新疆天業(集團) 有限公司，新疆 石河子 832000；2. 沈陽化工大學能源與化工產業技術研究院，遼寧 沈陽 110142；3. 富山大學 工學院應用化學系, 富山930-8555，日本）

依托建成的低溫甲醇合成工業試驗裝置，采用控制變量法分析了反應溫度、反應壓力、合成氣氫碳比等因素對低溫甲醇合成的影響，并對其經濟性進行分析。結果表明：在170 ℃、反應壓力6.0 MPa、合成氣流速1.5 L·min-1、氫合成氣氫碳比4.4左右的條件，CO單程轉化率達到97.5%，甲醇選擇性達到99.78%。通過與傳統甲醇合成工藝對比，低溫甲醇合成成本可降低106元。

低溫甲醇；工業試驗；工藝優化

甲醇是十分重要的化工平臺化合物，全球產量超過9 000萬t，廣泛應用于清潔燃料、化工原料等眾多領域[1-5]，同時也被很多煤化工企業作為低溫甲醇洗工藝的原料[6-8]。傳統甲醇合成工藝通常要在高溫高壓條件下進行（250～300 ℃、5～10 MPa），反應條件較為苛刻，能耗偏高，其中以英國ICI、德國Lurgi工藝為代表的甲醇合成工藝在全球范圍內得到廣泛應用[9]。甲醇合成屬于強放熱反應，低溫條件下有利于提高CO原料轉化率[10-11]，實現溫和條件下甲醇高效合成成為行業共識。美國布魯克海文國家實驗室[12]用強堿性催化劑在較低溫度、壓力下得到了甲醇，但存在成本高、催化劑易中毒等缺陷。

日本學者TSUBAKI[13]提出了一種新型的低溫合成甲醇方法，該方法改變了現有工業化合成甲醇反應機理[14-15]，合成氣在Cu基催化劑上合成甲酸鹽[16]，加入低碳醇作為溶劑和助催化劑，生成中間體甲酸酯，經過加氫得到甲醇，反應溫度在170 ℃左右。經過國內外學者一系列的攻關，低溫甲醇合成技術研究取得重大進展，但距離商業化還有一定的距離。探索低溫甲醇合成新技術工業化已經成為行業熱點課題。

本文以煤化工合成氣為原料，依托新疆天業（集團）有限公司低溫甲醇合成工業性試驗裝置，通過研究不同工藝參數對合成反應的影響，高效、經濟地獲得甲醇產品，為加快技術工業化提供保障。

1 低溫甲醇合成工藝介紹

低溫甲醇合成是一種全新的甲醇合成反應路徑，主要包括以下4個步驟：

CO + H2O = CO2+ H2； （1）

CO2+ 1/2H2+ Cu = HCOOCu； （2）

HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH； （3）

HCOOR + 2H2= ROH + CH3OH。 （4）

首先CO和水進行水氣變換生成二氧化碳和氫氣，二氧化碳在催化劑的作用下與金屬反應生產甲酸鹽，后在低碳醇溶劑作用下生產甲酸酯，通過加氫得到甲醇，這一過程中，低碳醇經分離純化后可循環利用，具體工藝如圖1所示。

圖1 低溫甲醇合成工藝[17]

從動力學、熱力學角度，上述反應很容易進 行[17]，且CO轉化率可達到90%以上[15]。由于反應是在液相中進行，因此，低碳醇在反應中一方面可以充當溶劑，傳遞反應熱，另一方面可以作為催化劑，促進酯化反應的發生。甲酸酯加氫過程中低碳醇以產品的形式重新出現在反應體系中，從物料分離的角度考慮，選用甲醇作為溶劑可以進一步降低消耗[17]。

2 低溫甲醇合成工藝優化

2.1 優化方案設計

采用催化劑和瓷球混裝的催化劑裝填方式，通過DCS系統進氣自控閥門與進口氣體流量計將合成氣進氣流量控制在一定范圍，通過進口在線檢測調節合成氣氫/碳比[(H2%-CO2%)/(CO%+CO2%)]，甲醇按0.3 mL·min-1流量進入反應器開始反應，反應壓力通過壓縮機和背壓井閥門控制在5.0~8.8 MPa之間，在170、180、190、200 ℃的情況下，合成了低溫甲醇產品。

采用單因素分析的方法，以CO轉化率、甲醇選擇性為目標函數，通過色譜測定等手段，分別論證反應溫度、壓力、氣體流速、不同氫/碳比的情況下CO和甲醇選擇性，確定最佳工藝條件。

CO、CO2轉化率：對進口氣體和出口尾氣取樣進行色譜分析，通過12 h的累計流量計算CO和CO2的轉化率，計算公式如下。

甲醇選擇性測算：通過色譜測定生成甲醇組分，計算合成甲醇的選擇性。

2.2 反應溫度優化

考察了170~200 ℃下，低溫甲醇試驗裝置運行情況，結果如表1所示。

表1 不同反應溫度下的轉化率和選擇性

注：合成氣流速0.6 L·min-1，合成氣氫/碳比為2.6，反應壓力5.0 MPa，溶劑甲醇流量0.3 m L·min-1。

結果表明，在設定區間內，隨著反應溫度提高，CO轉化率逐漸提高，甲醇選擇性變化不大，符合反應熱力學原理[17]。

2.3 反應壓力優化

不同反應壓力下低溫甲醇合成CO轉化率、甲醇選擇性數據如表2所示。

表2 不同反應壓力下的轉化率和選擇性

注：合成氣流速0.6 L·min-1，合成氣氫/碳比為2.6，反應溫度170 ℃，溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1。

反應壓力提高有利于低溫甲醇合成反應正向進行，合成氣流速、反應溫度等反應條件相同的情況下，CO轉化率隨壓力提高而增大，甲醇選擇性從98%提高到99%以上，小幅提升。

2.4 合成氣流速優化

表3中列舉了不同合成氣流速條件下CO轉化率、甲醇選擇性數據。

表3 不同合成氣流速下的轉化率和選擇性

注：合成氣氫/碳比為2.6，反應溫度170 ℃，反應壓力5.0 MPa，溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1。

隨著合成氣流速增大，轉化率逐漸降低，主要是因為原料中CO含量增加到一定程度后，達到了催化劑反應轉化能力上限，多余的CO通過催化劑床層從出口排除，導致出口檢出CO量增大，轉化率逐漸降低。但隨合成氣流速變化，甲醇選擇性數據變化不大，一直保持在99%以上的水平。

2.5 合成氣氫碳比優化

控制合成氣流速0.6 L·min-1，反應溫度180 ℃，反應壓力5.0 MPa，溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1，研究了不同氫碳比條件下CO轉化率及甲醇選擇性數據，如表4所示。

表4 不同合成氣氫碳比條件下轉化率和選擇性

如表4所示，氫碳比為2.6時，CO轉化率僅68.93%，當氫碳比提高到4.4時，CO轉化率達到85%以上，反應效率大幅提高。這主要是因為甲醇合成過程為可逆反應過程，CO、H2是主要反應物，根據可逆反應的特點，增加其中某一反應物濃度可以促進另一反應物的轉化。因此，試驗過程中，氫碳比增加，相當于反應物氫氣含量增加，從而促進了CO轉化率的提高。另外，從試驗數據可以看出，提高氫碳比對甲醇選擇性影響不大。

根據試驗結果，同時綜合考慮工業試驗裝置能耗、安全性、經濟性等因素，確定優化后低溫甲醇合成工藝為：反應溫度170 ℃，反應壓力6.0 MPa，合成氣流速0.6 L·min-1，合成氣氫/碳比為4.4。在此工藝條件下進行72 h運行試驗，測定了CO選擇性和甲醇選擇性數據如表5所示。

表5 低溫甲醇工業試驗裝置72 h試驗結果

試驗結果表明，在上述工藝條件下，CO轉化率達到97.5%，甲醇選擇性99.78%，與目前工業甲醇主流工藝相比，反應溫度、壓力大幅降低。

3 低溫甲醇合成經濟性分析

根據工業化試驗裝置測試數據表明，其合成氣在 170 ℃、6.0 MPa實現了CO轉化率達到97.5%、甲醇選擇性99.78%的目標，其與現有工業化甲醇裝置比較結果如表6所示。

表6 低溫甲醇與傳統甲醇工藝對比

與國內某大型甲醇裝置相比，本文低溫甲醇工業試驗裝置每噸甲醇成本降低了106元，主要由3個部分組成：①合成氣消耗降低87.2m3，約61元；②不需要循環壓縮機，節約電力成本35元；③甲醇選擇性較高，粗甲醇分離成本降低約10元。

4 結 論

1）在較低溫度（170 ℃）條件下，實現了高轉化率、高選擇性合成甲醇，通過適當提高反應溫度、反應壓力和合成氫碳比，降低合成氣流速，可顯著提高CO轉化率，但對甲醇選擇性影響不大，穩定在99%以上。

2）與國內某大型甲醇裝置相比，建設的低溫甲醇合成工業試驗裝置每噸產品成本降低超過100元，表現出較好的經濟性，推廣應用前景廣闊。

3）催化劑轉化能力直接影響到甲醇合成反應效率，因此，在后續研究中，催化劑組合方式、裝填方式的優化對推動低溫甲醇工業化進程具有積極作用。

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Operation Analysis on Industrial Test Set for Low-temperature Methanol Synthesis

1,1**,1,2**,3

(1. Xinjiang Tianye (Group) Co.,Ltd., Shihezi Xinjiang 832000, China; 2. Energy and Chemical Industry Technology Research Institute, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China; 3. Department of Applied Chemistry, School of Engineering, University of Toyama, Gofuku 3190, Toyama, 930-8555, Japan)

The effect of reaction temperature, reaction pressure and ratio of hydrogen to carbon on the low-temperature methanol synthesis based on the industrial test set were analyzed by using control variable method. The results showed that under the conditions of 170 ℃, reaction pressure 6.0 MPa, flow rate 1.5 L·min-1and hydrogen-carbon ratio 4.4, the conversion of CO was 97.5% and the selectivity of methanol was 99.78%. The methanol cost of low temperature methanol process could be reduced by 106 Yuan.

Low-temperature methanol; Industrial test; Process optimization

兵團重大科技專項資助項目（項目編號：2017AA001）。

2021-03-10

宋曉玲（1970-），女，正高級工程師，博士，長期從事現代煤化工相關研究開發及管理實踐工作。

李進（1988-），男，主任工程師，碩士，從事化工管理及實踐工作。

石磊（1982-），男，教授，博士，從事C1化學和綠色合成。

TQ014

A

1004-0935（2021）04-0513-04