大分子阻燃劑的研究進(jìn)展

陳 琦， 張英強(qiáng)， 楊晨熙， 李志杰

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418；2.上海英科實(shí)業(yè)有限公司，上海 201417)

0 前言

近年來，隨著環(huán)保和安全需求日益得到社會(huì)重視，高分子材料阻燃技術(shù)快速發(fā)展。然而，傳統(tǒng)的阻燃技術(shù)主要是通過在高分子材料中添加大量的小分子阻燃劑來實(shí)現(xiàn)，這類阻燃劑存在阻燃劑添加量大、與基體相容性差、易遷移、易吸濕、熱穩(wěn)定性差、阻燃效果不佳等缺陷[1-3]。從體系角度出發(fā)，尋求更加有效地解決高分子材料阻燃問題的方法，是目前行業(yè)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[4-6]。近年來，反應(yīng)型阻燃、復(fù)合阻燃、協(xié)同阻燃、大分子阻燃等阻燃技術(shù)得到一定程度的發(fā)展[7-10]，筆者就大分子阻燃技術(shù)在近年來的發(fā)展情況進(jìn)行闡述。

1 大分子阻燃劑

大分子阻燃劑是將小分子阻燃劑結(jié)構(gòu)通過化學(xué)反應(yīng)得到的一種富含阻燃元素結(jié)構(gòu)、與高分子間相互作用較好的大分子阻燃化合物。大分子阻燃劑具有五大特點(diǎn)：(1) 相對(duì)分子質(zhì)量較大，不易遷移；(2) 相對(duì)于小分子阻燃劑，穩(wěn)定性更好；(3) 與高分子基體的相容性更好；(4) 結(jié)構(gòu)中含有更多的阻燃元素或基團(tuán)；(5) 不易制備。

2 大分子阻燃劑的制備技術(shù)

制備大分子阻燃劑的關(guān)鍵是尋找合適的大分子阻燃劑結(jié)構(gòu)和優(yōu)選工藝路線。較為理想的大分子阻燃劑應(yīng)具有多種阻燃元素或者結(jié)構(gòu)基團(tuán)，具有較好的熱穩(wěn)定性、一定的分子質(zhì)量，以及與多數(shù)基體間優(yōu)良的相容性。

2.1 含磷含氮的大分子阻燃劑

大量研究發(fā)現(xiàn)，磷、氮元素之間具有較好的增效和協(xié)同作用。趙巍等[11]通過三聚氰胺四亞甲基硫酸膦齊聚物(MTMPSO)與聚磷酸銨(APP)一系列阻燃復(fù)配實(shí)驗(yàn)，將膨脹阻燃體系(IFR)添加到聚乙烯(PE)中，探討不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃劑對(duì)PE阻燃性能的影響。結(jié)果表明：添加IFR的PE在800 ℃下的殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.4%，說明該IFR在高溫下具有較好的成炭能力；當(dāng)PE中IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到32.0%時(shí)，垂直燃燒通過UL 94 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為26.0%；IFR增強(qiáng)了材料的彎曲強(qiáng)度，與其他無鹵阻燃劑相比，IFR的添加不僅達(dá)到了同樣的阻燃效果，而且對(duì)材料的力學(xué)性能影響更小。MTMPSO的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 MTMPSO的結(jié)構(gòu)示意圖

張麗麗等[12]以苯基膦酰二氯和哌嗪為原料合成了一種新型大分子含磷氮阻燃劑——聚苯基磷酰哌嗪，其制備途徑見圖2。結(jié)果表明：該大分子阻燃劑對(duì)聚碳酸酯具有明顯的阻燃作用，添加質(zhì)量分 數(shù)為7.0%阻燃劑后的聚碳酸酯的LOI為34.8%。

圖2 聚苯基磷酰哌嗪的制備途徑

謝華理等[13]合成了一種新型具有自由基淬滅功能的大分子膨脹型阻燃劑(HAPN)，并將其與APP復(fù)配阻燃聚丙烯(PP)，研究HAPN與APP的質(zhì)量比對(duì)PP阻燃性能的影響，并探討了HAPN與APP協(xié)同阻燃PP的作用機(jī)理。HAPN的合成路線見圖3。

PDTA—一取代哌啶胺三嗪; BPPA—N,N′-二 (2-氨乙基)-苯基磷酰二胺。

HAPN與APP可在聚合物凝聚相中快速形成致密的膨脹炭層，有效阻隔可燃?xì)怏w、氧氣及熱量的傳輸；同時(shí)，受阻胺基團(tuán)的自由基淬滅作用抑制了凝聚相中PP的降解，并阻斷氣相中的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，加速火焰熄滅。

ADNER D等[14]通過含磷丙烯酸酯單體的聚合合成了大分子結(jié)構(gòu)的阻燃劑。采用擠壓法將阻燃劑摻入聚對(duì)苯二甲酸乙酯中。通過垂直和水平方向的小火焰測(cè)試，以及錐形量熱法，研究了燃燒行為。結(jié)果表明：含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%阻燃劑的樣品通過了垂直燃燒測(cè)試(UL 94 V-2級(jí),20 mm火焰)；根據(jù)FMVSS 302—1998 《交通工具車廂內(nèi)飾材料的燃燒測(cè)試》的要求，水平燃燒測(cè)試不能點(diǎn)燃樣品，LOI為28%；錐形量熱測(cè)量表明，燃燒的總熱釋放量(THR)有所下降。

MU X W等[15]制備了一種新型的含磷、含氮的9，10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物(DOPO)共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)納米片(記為DOPO-COFs)，并通過原位聚合與環(huán)氧樹脂(EP)結(jié)合。結(jié)果表明：分散良好的DOPO-COFs有助于提高EP的熱學(xué)、力學(xué)和阻燃性能；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%DOPO-COFs的EP(EP/3.2%DOPO-COFs)的失重率降低了29.4%；EP/3.2% DOPO-COFs的儲(chǔ)能模量(30 ℃)和斷裂強(qiáng)度比未處理的分別提高了64.5%和15.6%；EP/3.2%DOPO-COFs的熱釋放速率峰值(PHRR)、THR分別下降了18.4%和18.5%；分散良好的DOPO-COFs有助于提高燒焦物的石墨化程度，導(dǎo)致PHRR的降低和氣態(tài)熱解產(chǎn)物(一氧化碳、羰基和芳香化合物)的還原，從而抑制了EP的火災(zāi)隱患。

LIU Y L等[16]以APP、發(fā)泡劑(CFA)和稀土元素層狀雙氫氧化物(LDH)為阻燃劑，制備了一種復(fù)合阻燃劑，用于提高乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)基體的阻燃性、熱穩(wěn)定性和抑煙性能。結(jié)果表明：與純EVA相比，所有復(fù)合材料的最大熱降解溫度提高了37 K以上；鑭元素雙氫氧化物(S-LaMgAl)/APP/CFA/EVA、鈰元素雙氫氧化物(S-CeMgAl)/APP/CFA/EVA、釹元素雙氫氧化物(S-NdMgAl)/APP/CFA/EVA可根據(jù)垂直燃燒測(cè)試(UL 94 V-0級(jí))實(shí)現(xiàn)自熄行為；THR、產(chǎn)煙率(SPR)和一氧化碳產(chǎn)率(COP)也顯著降低。

2.2 含磷含硅的大分子阻燃劑

WANG L C等[17]成功合成了含磷含硅的大分子阻燃劑螺環(huán)季戊四醇二磷酸二磷酰氯/9,10-二氫-9-oxa-10-磷酸三烯-10-氧化物/乙烯基甲基二甲氧基硅烷(SPDV)，其結(jié)構(gòu)式見圖4。SPDV和氫氧化鎂(MDH)復(fù)配之后阻燃EVA，當(dāng)EVA、MDH、SPDV按質(zhì)量比10∶5∶3混合后，LOI為29.4%，UL 94達(dá)到V-0級(jí)，并且沒有熔滴。

圖4 SPDV的化學(xué)結(jié)構(gòu)

何繼輝等[18]評(píng)價(jià)了含硅阻燃劑(SFR-H)和三聚氰胺尿酸鹽(MCA)/APP IFR用于PE阻燃的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明：SFR-H/APP/MCA 協(xié)同阻燃體系可明顯提高PE的LOI和降低燃燒熱釋放速率(HRR), 具有較好的協(xié)同阻燃性，兩者在燃燒過程中一起熱氧化分解，形成陶瓷狀含硅、硼、磷元素的化合物，對(duì)表面膨脹炭層起增強(qiáng)作用，同時(shí)也提高了膨脹炭層的熱氧穩(wěn)定性和阻隔性能，從而提高了阻燃效果。

LI Z Q等[19]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的聯(lián)苯磺酰基倍半硅氧烷(ODPSS)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%DOPO的EP比直接添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%DOPO或者直接添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%ODPSS的EP具有更好的阻燃效果，說明ODPSS與DOPO具有顯著的協(xié)效阻燃作用，其作用機(jī)理為DOPO發(fā)揮凝聚相促進(jìn)成炭作用和氣相抑制燃燒作用，而ODPSS則提高了炭層的穩(wěn)定性。

寧娟霞等[20]研究了自制含磷氮及磺酸鹽集于一體的硫氮磷(SNP)阻燃劑對(duì)聚碳酸酯 (PC)熱分解的影響，通過 Kissinger法(K法)和Flynn-Wall-Ozawa法(FWO法)計(jì)算，其分解活化能相對(duì)純PC分別降低9.9%和9.0%，而且促進(jìn)了氮?dú)夥諊碌某商浚商抠|(zhì)量增加28%，提高了PC的阻燃性能。

2.3 含磷含氮含硅的大分子阻燃劑

韋平等[21]以新戊二醇、三氯氧磷、二羥基硅油和氨基烷氧基硅烷為原料，成功制備了2類含磷、氮、硅的膨脹型大分子阻燃劑，分別為 PSiN Ⅰ和PSiN Ⅱ，結(jié)構(gòu)式見圖5，并將其用于PP阻燃。結(jié)果表明：磷、硅、氮元素存在阻燃協(xié)效性，明顯提高了PP降解后的殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)，大大改善了阻燃性能。

(a) PSiN Ⅰ

陳少華等[22]采用對(duì)苯二胺、三氯氧磷、季戊四醇和氨基硅油成功制備了一種磷、氮、硅一體化的新型膨脹型阻燃劑(P-N-Si IFR)，結(jié)構(gòu)式見圖6，并將其應(yīng)用于PP的阻燃。結(jié)果表明：含有P-N-Si IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的PP阻燃體系的LOI可達(dá)34%，平均熱釋放速率(MHRR)和殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94 kW/m2和15.2%；優(yōu)于磷-氮膨脹型阻燃劑(P-N IFR)加入PP體系的30.7%(LOI)、240 kW/m2(MHRR)、8.7%(殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù))，在阻燃和增強(qiáng)熱穩(wěn)定性效果方面更加明顯。

圖6 P-N-Si IFR 結(jié)構(gòu)示意圖

QIU Y等[23]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅氧烷(MVC)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% DOPO 和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(TGD)的EP比直接添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%TGD 或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%MVC 的EP具有更好的阻燃效果，并認(rèn)為 MVC 與 TGD 組成的P-N-Si IFR同時(shí)發(fā)揮了凝聚相和氣相阻燃機(jī)理，并表現(xiàn)出了明顯的協(xié)效作用。

曲立杰[24]制備了以二氧化硅(SiO2)包覆 HPCTP的微膠囊化P-N-Si 協(xié)同阻燃劑 Si(H)，并用于制備 EP 復(fù)合材料。結(jié)果表明：與純EP相比，Si(H)微膠囊及2種硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH560)增強(qiáng)的EP復(fù)合材料在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，即1.0Si(H)/EP-550和1.0Si(H)/EP-560，復(fù)合材料的 PHRR分別明顯降低了34.1%和44.7%。THR分別為114.4 MJ/m2和 122.9 MJ/m2，與純EP的139.4 MJ/m2相比降低明顯。

2.4 有機(jī)-無機(jī)大分子阻燃劑

環(huán)三磷腈衍生物是一種新型的有機(jī)-無機(jī)磷氮阻燃體系，具有穩(wěn)定的六元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，在凝聚相中阻燃效果突出，是目前研究的熱點(diǎn)。

馬海云等[25]以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)與1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(PEPA)為原料，合成出一種磷腈衍生物阻燃劑六(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-4-亞甲基) 環(huán)三磷腈(PEPAP)(見圖7)。結(jié)果表明：當(dāng)PEPAP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)體系的LOI為29.4%，且該體系能夠通過UL 94 V-0級(jí)；體系殘?zhí)刻繉油暾旅芮液辛姿狨ヮ惤Y(jié)構(gòu)，表明PEPAP是固相阻燃機(jī)理。

針對(duì)PEPAP價(jià)格昂貴、不易推廣的問題，江民文等[26]使用價(jià)格低廉的苯胺替代對(duì)氨基苯酚，并通過取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)和加成反應(yīng)等合成了一種無機(jī)-有機(jī)雜化大分子阻燃劑六-[4-(N-苯基氨基-DOPO-次甲基) 苯氧基]環(huán)三磷腈(DOPO-PCP) ，并將其用于雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA) 阻燃研究中，DOPO-PCP的合成路線見圖8。結(jié)果表明：該DOPO-PCP阻燃劑在熱降解過程，由于分子結(jié)構(gòu)較大，以及存在差異較大的結(jié)構(gòu)殘基，不同的結(jié)構(gòu)殘基降解過程不同，磷腈和苯氧基殘基降解過程中交聯(lián)，形成隔熱炭層，主要遵從凝固相阻燃機(jī)理; 而DOPO 殘基降解產(chǎn)生難燃性氣體。DOPO-PCP表現(xiàn)出兼具氣相和凝固相阻燃機(jī)理。當(dāng)DOPO-PCP在DGEBA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)12.2%時(shí)，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%，制得的阻燃EP固化物垂直燃燒測(cè)試通過UL 94 V-0級(jí)，LOI為36.2%，對(duì)DGEBA有良好的阻燃性能；DOPO-PCP的添加有效降低了DGEBA燃燒時(shí)的THR與總煙釋放量。

3 結(jié)語(yǔ)

理想的阻燃劑應(yīng)該具有以下幾個(gè)特性：(1) 阻燃效率高；(2) 長(zhǎng)效性；(3) 與聚合物的相容性好；(4) 無析出性和遷移性；(5) 耐高溫，加熱下不分解；(6) 不影響材料的加工性能；(7) 不影響材料力學(xué)性能和其他性能等；(8) 綠色環(huán)保無污染；(9) 不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對(duì)人體無害；(10) 價(jià)格低廉等。大分子阻燃劑滿足新型阻燃劑的需求。今后將針對(duì)不同高分子材料的大分子阻燃劑進(jìn)行研發(fā)，開展大分子阻燃劑的表面遷移設(shè)計(jì)，開發(fā)適用于多種高分子材料應(yīng)用的改性技術(shù)，以及研究開發(fā)兼顧高分子材料性能的結(jié)構(gòu)功能型大分子阻燃劑。新型大分子阻燃劑正朝著高效、低毒、低煙、環(huán)保和低成本的方向發(fā)展，其中IFR、有機(jī)硅阻燃劑以及性能優(yōu)越的有機(jī)-無機(jī)大分子阻燃劑的開發(fā)和利用，必將成為未來阻燃劑研究最活躍的領(lǐng)域。

HAPCA—六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈; TEA—三乙胺; THF—四氫呋喃; 1,4—Dioxone- 1，4 二氧六環(huán)； HPA-PCP—六-(對(duì)N-苯基甲亞氨基苯氧基)環(huán)三磷腈。