單原子Pt 吸附于不同原子暴露終端BiOBr{001}面的第一性原理研究*

張小超 管美畫 張啟瑞 張長明 李瑞劉建新 王雅文 樊彩梅?

1) (太原理工大學化學化工學院, 太原 030024)

2) (太原理工大學礦業工程學院, 太原 030024)

1 引 言

環境污染和能源危機已成為制約人類長足發展的嚴峻挑戰, 光催化技術因可直接利用太陽能且反應條件溫和、過程簡單、無二次污染等優點已成為發展可再生能源和治理環境污染的最具有前景的技術手段之一[1].其中, 半導體BiOBr 因其獨特的層狀結構和適宜的禁帶寬度成為科學家的研究熱點, 其晶體結構由雙Br—層將四邊形[Bi2O2]2+層夾在中間, 形成以范德瓦耳斯力相互作用的層層堆疊[-Br-Bi-O-Bi-Br-]三明治結構[2-4], 此特殊層狀結構可誘導內部靜電場(internal electric filed,IEF), 有助于光生電子-空穴對的分離和遷移[5-7].此外, BiOBr 是間接帶隙半導體, 意味著電子接收光子能量躍遷到導帶時必須要穿越某個k空間, 在一定程度上可抑制光生電子-空穴對的復合[5].但是, BiOBr 的量子效率低和可見光響應差的缺點限制其實際生產應用, 因此, 改性BiOBr 電子性質以實現更高的載流子分離效率和光催化性能是迫切需求的.

貴金屬作為助催化劑負載到BiOBr 表面是常見的改性策略, 當光催化劑中引入貴金屬時可將光生電子和空穴的重新分配, 貴金屬和半導體之間產生肖特基(Mott-Schottky, M-S)勢壘, 確保在M-S界面上電荷載流子高效單向轉移, 有效抑制光生電子-空穴對復合[8-10].研究發現, 隨著貴金屬顆粒尺寸的不斷減小, 其表面自由能逐漸增大, 催化活性也隨之增強.因此, 研究者把更多工作集中到制備單原子貴金屬沉積光催化劑表面領域.2011 年, 張濤課題組[11]將單原子Pt 負載于FeOx載體上大大提高了CO 氧化活性, 第一次提出了“單原子催化劑”的概念.自此之后, 單原子催化劑成為炙手可熱的前沿課題[12-14]: 第一, 貴金屬粒子尺寸減小至原子級, 可充分發揮量子尺寸效應; 第二, 貴金屬獨特的電子軌道和單原子活性中心不飽和配位環境, 以及金屬原子和載體之間可能會發生電荷轉移導致金屬-載體強相互作用, 從而使單原子催化劑活性得到了大幅度提升[15]; 第三, 考慮到貴金屬價格昂貴的事實, 提高貴金屬的原子利用率.然而, 實驗過程中常遇到難點是由于載體表面過于活潑, 金屬原子容易發生團聚, 活性位點常被掩蔽.為了避免這一問題的出現, 研究們不僅嚴格控制金屬單原子的負載量, 而且選擇能夠緊密結合金屬單原子的半導體襯底[16], 只是目前關于單原子催化劑的復雜反應機理尚不清晰, 實驗上尋找合適基底的方法尚顯盲目.

迄今, 國內外研究者借助高速發展的計算機技術和日益完善的密度泛函理論, 通過模擬計算得到理論結果可指導并設計新型高效光催化劑, 為反應機理研究提供新方法新思路[17-19].基于此, 本文采用第一性原理方法, 通過構建暴露不同原子終端的BiOBr{001}表面, 確定貴金屬Pt 在不同暴露原子端晶面上的優先吸附位置, 分析其馳豫結構、電子性質、光學性質和電荷轉移趨勢, 為實驗上制備單原子Pt/BiOBr 光催化劑提供有效的理論指導和基礎數據.

2 計算方法與模型

2.1 計算方法

本工作所有模擬計算都是在Materials Studios 軟件的CASTEP 模塊中完成.計算中采用贗勢平面波方法和廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下PBE(Perdew—Burke—Ernzerhof)交換關聯泛函[20], Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方案作為最小化算法來弛豫所有原子[21].其中, 選用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用[22,23], 處理的基態價電子構型分別為Bi 6s26p3, O 2s22p4, Br 4s24p5和Pt 5d96s1.所有的結構模型采用平面波截斷能(Ecut-off)是500 eV, 選用Monkhorst-Pack 方式為布里淵區的積分計算方案, 將k點網格設置為4 ×4 × 1, 結構優化和性質計算中的收斂標準: 能量變化、作用于每個原子應力、最大內應力和原子最大位移分別不大于1 × 10—5eV/atom, 0.03 eV,0.05 GPa 和0.003 ?.

2.2 結構模型

BiOBr 晶體結構屬于四方晶系(tetragonal),空間族為P4/nmm(No.129), 晶格參數是a=b=3.923 ?,c= 8.105 ?,c/a= 2.066,α=β=γ=90°,V0= 124.73 ?3和Z= 2.基 于BiOBr 獨特的層狀結構, 搭建了三種暴露不同原子終端BiOBr{001}表面模型, 分別是BiOBr{001}-BiO,BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br (圖1(a)—(c)).為模擬貴金屬單原子-半導體載體之間的相互作用, 選用了2 × 2 × 1 超晶胞, 真空層為15 ?,排除c軸方向上周期性原子相互作用的干擾[24].為研究單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 不同位置的電子性質和電荷轉移行為, 建立頂位 (top site,T)、橋位 (bridge site, B)和穴位 (hollow site, H)三類吸附位置模型, 如圖1(d)—(f)所示.

3 結果與討論

3.1 體相BiOBr

圖1 不同原子暴露終端BiOBr{001}面及單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 不同位置的晶體結構模型 (a) -BiO; (b) -1Br;(c) -2Br; (d) TPt; (e) BPt; (f) HPtFig.1.The crystal structure model of BiOBr{001} surface with different atom exposure terminations and single atom Pt adsorbed on different positions of BiOBr{001}-BiO: (a) -BiO; (b) -1Br; (c) -2Br; (d) TPt; (e) BPt; (f) HPt.

圖2 體相BiOBr 的(a)能帶結構以及(b)總態密度圖和原子態密度圖Fig.2.(a) Band structure and (b) total density of states and projected density of states of bulk BiOBr.

基于第一性原理方法對BiOBr 原胞進行結構優化, 弛豫后的晶格參數是a=b= 3.914 ?,c=8.821 ?,c/a= 2.253 和α=β=γ= 90°, 均在誤差允許范圍內且與已報道數據基本一致[25].如圖2(a)所示, 體相BiOBr 能帶結構投影在布里淵區, 將能量為零設為費米能級(EF).純BiOBr 晶體帶隙(Eg), 即價帶勢能最高處(valence band maximum, VBM)和導帶勢能最低處(conduction band minimum, CBM)的距離是2.332 eV, 比實驗值2.6—2.9 eV 略低[26,27], 與GGA 泛函本身的缺陷有關[25,28].由于載流子的有效質量和遷移性與能帶彎曲度直接相關, 圖2(a)可知BiOBr 的CBM 能帶是高度疏散的, 表明光生電子的有效質量低和遷移率高, 光生電子在壽命結束之前躍遷到CBM 的概率更大.此外, VBM 位于G和F點之間, 而CBM 位于G點, 處于布里淵區的不同高對稱點, 證實了BiOBr 具有間接帶隙的特征.圖2(b)所示體相BiOBr 的總態密度(total density of states,TDOS)和原子態密度圖(projected density of states, PDOS).結果表明, BiOBr 價帶是由Br 4p和O 2p 軌道主導, 兩者軌道能量接近且發生雜化,表明Bi 和O 原子之間形成共價鍵; 而導帶主要由Bi 6p 軌道貢獻, 由此可以推斷, 光生電子的躍遷路徑類型為p-p 型, 即從O 2p 和Br 4p 躍遷到Bi 6p.電子結構分析結果與先前DFT 方法計算結果完全一致[6,28,29], 進一步證明我們采用的計算方法和結果是合理且值得信賴的.

3.2 不同原子暴露終端的BiOBr{001}表面

構建了三種暴露不同原子終端的BiOBr{001}面 模 型 (BiOBr{001}-BiO, BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br), 系統研究其幾何構型、電子結構、光學性質和電荷轉移行為.優化后的表面結構模型俯視圖如圖3 所示.結果發現, 由于表面原子重構, BiOBr{001}-BiO 表面Bi 原子向內偏移, 而次層O 原子向外偏移, 導致表面Bi—O 鍵和中央Bi—O 鍵的鍵長差異很大, 且表面Bi—O—Bi 的鍵角由114.6°縮小為78.3°.值得注意的是, BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br 表面Br 原子之間的距離稍微變大, 但表面Bi—O(Bi—Br)鍵和中央Bi—O(Bi—Br)鍵的鍵長變化很小, 這可能是由于暴露BiO 端產生了懸掛鍵, 而暴露Br 端并未產生懸掛鍵, 其表面重構低所致.

圖3 (a) BiOBr{001}-BiO, (b) BiOBr{001}-1Br 和 (c) BiOBr{001}-2Br 結構優化后的俯視圖Fig.3.The optimized top view of (a) BiOBr{001}-BiO, (b) BiOBr{001}-1Br, and (c) BiOBr{001}-2Br.

圖4 給出了三種暴露不同原子端BiOBr{001}表面體系的能帶結構圖和態密度圖, 對比體相BiOBr 電子結構, BiOBr{001}-BiO 表面體系的價帶和導帶位置均向低能方向移動, 價帶頂下移到—2.020 eV, 導帶底下移到費米能級附近(圖4(a)),且在導帶下方出現表面態能級(surface states energy level, SEL), 結合圖4(b)可知, 該表面態能級是由表面Bi 6p 軌道貢獻, 使BiOBr{001}-BiO 體系呈p 型半導體的n 型表面性質[18].此外,BiOBr{001}-BiO的VBM 和CBM 屬于不同布里淵區, 仍保持間接帶隙特點(圖4(a)), 有助于抑制光生電子-空穴對的復合.BiOBr{001}-1Br 表面能帶結構和態密度的特征與體相結構幾乎一致(圖4(c)—(d)), 與暴露1Br 原子端僅僅斷開雙Br 原子層之間微弱的范德瓦耳斯力有關.圖4(e)—(f)顯示BiOBr{001}-2Br 的能帶結構圖和態密度圖, 價帶上方出現了表面態能級, 由表面原子Br 4p 電子態貢獻, 使得BiOBr{001}-2Br 體系展現出p 型半導體的p 型表面性質.此外, BiOBr{001}-2Br 表面體系仍然是間接帶隙.

為衡量不同原子暴露端BiOBr{001}體系的穩定性, 依據下面公式[30]計算其表面能(Esurf):

其中Eslab和N是表面超晶胞結構的總能量和分子數,Ebulk為體相結構中單分子總能量,S是對應的表面積, 因子2 表示切割模型時形成兩個相同表面, 表面能越低說明表面結構越穩定.計算三種暴露不同原子端BiOBr{001}體系的表面能見表1 所列, 與文獻報道結果很好地一致[31].

從表1 數據可以看出, BiOBr{001}-BiO 表面能為2.244 J·m—2, 是三種體系中最高值, 表明以BiO 為終端的{001}面最不穩定, 這與切割表面后產生的懸掛鍵有關, BiOBr{001}-1Br 體系最低表面能說明該表面體系穩定性最好, 這與上述該表面體系類似BiOBr 體相結構的結論一致.我們還得知在BiOX(X= F, Cl, Br)晶體的三種原子暴露終端結構中, {001}-1X面的結構穩定性都是最好的[31,32].此外, 從表1 數據可知, BiOBr{001}-BiO表面的價帶頂下移到—2.020 eV, 具有良好的氧化能力, 三者帶隙大小排序分別是{001}-1Br ＞{001}-2Br ＞ {001}-BiO, 與文獻報道完全吻合[33].

為研究三種暴露不同原子端表面體系的光學性質和電荷轉移行為, 圖5 和圖6 分別給出其光學吸收譜圖和差分電荷密度圖(采用0.5 eV 剪刀算符修正光學性質, 使其更接近實驗值).與體相BiOBr 相比, BiOBr{001}-BiO 表面體系在200 nm處光吸收強度大幅度減弱, 但吸收帶邊出現明顯的紅移, 在300—600 nm 的波長范圍內有較強的光吸收(圖5), 可能歸因于導帶下方出現的SEL 作為電子躍遷的“跳板”, 降低了光生電子躍遷到導帶的能量閾值.而BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br 表面體系的光學性質與體相BiOBr 無明顯差別, 這與1Br 表面體系類似體相結構有關, 而BiOBr{001}-2Br 表面體系盡管在價帶上方出現SEL, 由于位置太淺且表現p 型特征, Kong 等[32]采用DFT 方法計算不同原子暴露終端BiOI{001}表面的光學性質, 得到的趨勢與我們的計算結果一致.

由 圖6 可 知, BiOBr{001}-BiO 體 系 的 表 面Bi 原子周圍富電子區域和貧電子區域共存且交織,Bi 原子上下為貧電子區域, 左右為富電子區域, 這與Bi 成鍵的O 原子電負性較大, 吸引電子的能力比Bi 強有關, 而BiOBr{001}-1Br 體系幾乎無明顯變化, 電子幾乎不發生轉移, 這也與上述關于電子結構的分析結果很好地一致.不難發現,BiOBr{001}-2Br 體系2Br 原子周圍的富電子區域和貧電子區域也是共存且交織, 但Br 原子上下為富電子區域, 左右為貧電子區域, 與{001}-BiO體系的趨勢是相反的.

圖4 不同原子暴露終端BiOBr{001}面的能帶結構和態密度圖 (a), (b) -BiO; (c), (d) -1Br; (e), (f) -2BrFig.4.The band structures and density of states of BiOBr{001} surface with different atom exposure terminations: (a), (b) -BiO;(c), (d) -1Br; (e), (f) -2Br.

表1 不同原子暴露終端BiOBr{001}面的表面能和電子性質計算結果Table 1.The calculation results of the surface energy and electronic properties of the BiOBr{001} surface with different atom exposure terminations.

圖5 不同原子暴露端的BiOBr{001}表面的光學吸收譜圖Fig.5.The optical absorption spectrum of the BiOBr{001}surface with different atom exposure terminals.

圖6 不同原子暴露端BiOBr{001}表面的差分電荷密度圖 (a) -BiO; (b) -1Br; (c) -2BrFig.6.The difference charge density of the BiOBr{001}surface with different atom exposure terminals: (a) -BiO;(b) -1Br; (c) -2Br.

3.3 單原子Pt 負載于BiOBr{001}-BiO表面的不同吸附位置

為澄清單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 體系不同位置的電子性質和吸附行為, 選擇了光響應能力最好且功函數最低的BiOBr{001}-BiO 體系作為基底, 將單原子Pt 吸附于其頂位(T), 橋位(B)和穴位(H) (TPt/BiOBr{001}-BiO, BPt/BiOBr{001}-BiO, HPt/BiOBr{001}-BiO).

圖7(a),(b)為TPt/BiOBr{001}-BiO 體系的能帶結構和態密度圖.由圖7(a)可發現價帶上方出現雜質能級(impurity energy levels, IELs), 是由頂位Pt 5d 軌道貢獻, 占據—2.3 — —1.5 eV 能量范圍(圖7(b)).對比BiOBr{001}-BiO 能帶結構發現(圖4(a)), 頂位Pt 的引入, 促使其VBM 向低能方向偏移, 且保持間接帶隙的特征.然而, 引入橋位Pt, 其價帶和導帶稍向低能方向偏移并在禁帶中出現非常明顯的雜質能級, 由橋位Pt 5d 態主導(圖7(d)).圖7(e),(f)顯示, HPt/BiOBr{001}-BiO 體系的能帶結構與TPt/BiOBr{001}-BiO 體系的特征相似, 均在價帶上方產生Pt 5d 態, 但穴位Pt 誘導的雜質能級局域化較顯著, 此外, 穴位Pt 引入, 使其價帶和導帶向高能方向移動.總之,單原子Pt 引入主要對VBM 和IELs 產生貢獻.

為了衡量吸附體系的穩定性及金屬-半導體之間相互作用, 根據下面公式[18,30]計算其吸附能:

其中Etotal和Eslab分別表示Pt/BiOBr{001}-BiO吸附體系和BiOBr{001}-BiO 表面體系的總能量;EPt表示孤立Pt 原子在塊體結構中的總能量, 吸附能越負, 說明體系越穩定, 單原子Pt 與BiOBr表面的結合程度越強[34].TPt/BiOBr{001}-BiO,BPt/BiOBr{001}-BiO 和 HPt/BiOBr{001}-BiO體系的吸附能分別是—5.189, —5.427 和 —6.087 eV,均為負值, 表明不同吸附位置的吸附模型都是相對穩定的構型, 對比吸附能大小可知, Pt 原子在穴位的吸附能力比在頂位和橋位更好[18], HPt/BiOBr{001}-BiO 體系的結構穩定性更強, 相關三種吸附體系的吸附能、鍵長變化、VBM, CBM, Pt 5d 態和表面態位置以及帶隙值見表2.

圖8 給出了單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 不同位置的光學吸收譜圖.與BiOBr{001}-BiO 體系比較發現, 單原子Pt 吸附體系的光學性質均發生變化, 頂位Pt 和橋位Pt 的引入, 雖然其光學吸收帶邊無明顯向長波方向移動, 但在450—700 nm 之間出現明顯的吸收拖尾, 光響應能力依然增強.更令人驚喜地是, HPt/BiOBr{001}-BiO 體系的吸收帶邊紅移, 大幅度拓寬光響應范圍,增強光催化活性[9,35,36].

圖7 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的能帶結構和態密度圖 (a), (b) TPt; (c), (d) BPt; (e), (f) HPtFig.7.The band structure and density of states of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}- BiO surface:(a), (b) TPt; (c), (d) BPt; (e), (f) HPt.

為進一步理解不同吸附位置Pt 原子與BiOBr{001}-BiO 之間的相互作用和電荷轉移情況, 圖9分析了三種吸附體系的差分電荷密度, 圖中紅色表示得電子, 藍色表示失電子.結果發現, Pt 吸附在BiOBr{001}-BiO 表面的頂位、橋位和穴位, Pt 原子失去電子而帶正電, 說明Pt 是良好的電子受體,特別是頂位Pt 和橋位Pt 原子處產生的貧電子區域是開放性的, 可預測該體系可有效的活化吸附于其表面小分子(如CO2, CO, O2, N2等)[34,37].此外,Mulliken 布居分析(見表3)數據進一步證實單原子Pt 是良好的電子受體, 且穴位Pt 接受電子能力最強(—0.920e).

表2 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的吸附能、功函數和電子性質的計算結果Table 2.The calculation results of the adsorption energy, work function, and electronic properties of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}-BiO surface.

圖8 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的光學吸收譜圖Fig.8.The optical absorption spectrum of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}-BiO surface.

圖9 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的差分電荷密度圖 (a) TPt; (b) BPt; (c) HPtFig.9.The differential charge density of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}-BiO surface:(a) TPt; (b) BPt; (c) HPt.

表3 Pt/BiOBr{001}-BiO 體系的功函數W 和Mulliken 電荷變化值 ΔQTable 3.Work function W and Mulliken charge change value ΔQ of Pt/BiOBr{001}-BiO.

基于以上計算結果, 分析探究了Pt/BiOBr{001}-BiO 光催化體系電子轉移行為, 如圖10 所示繪制了Pt/BiOBr{001}-BiO 體系的光生電子轉移機理示意圖, Pt(5.650 eV)功函比BiOBr{001}-BiO(2.576 eV)高, 在M-S 接觸界面, 光生電子從BiOBr{001}-BiO 表面定向流動到原子Pt, 直到兩者的費米能級達到一致, 由于電子轉移過程發生能帶彎曲, 接觸表面出現損耗層, M-S 之間產生肖特基勢壘, 確保在M-S 界面上電荷載流子發生高效單向轉移, 從而有效地抑制了光生電子-空穴的復合.

圖10 Pt/BiOBr{001}-BiO 光催化劑體系的電子轉移機理Fig.10.Possible electron transfer mechanism of Pt/BiOBr{001}-BiO photocatalyst system.

4 結 論

采用第一性原理的方法研究了三種不同原子終端(-BiO, —1Br 和—2Br)暴露的BiOBr{001}表面的電子結構、光學性質和電荷轉移行為, 并確立強氧化活性和光響應能力且呈現明顯電荷轉移的BiOBr{001}-BiO 體系為主要載體, 在該基底的不同吸附位置負載單原子Pt, 研究單原子Pt 對其微觀性質影響規律.結論如下: 第一, 從計算的體系吸附能、電子結構和光學性質可知, HPt/BiOBr{001}-BiO 的原子間相互作用強且光學吸收帶邊出現明顯紅移; 第二, 從電荷轉移角度分析, 穴位(H)Pt接受電子能力最強, 而TPt/BiOBr{001}-BiO 和BPt/BiOBr{001}-BiO 體系產生開放性的貧電子區域; 第三, 理論計算結果可預測在BiOBr{001}表面實現光催化CO2還原、固氮等應用, 構筑頂位和橋位作為吸附位點較為理想, 然而增強其氧化能力(如降解有機污染物), 則優先考慮穴位作為Pt 原子的吸附位點.本工作不僅可為優化用于降解有機污染物、光還原CO2和固氮BiOBr 基光催化劑的局部電子結構探究貢獻基礎數據, 也可為進一步探索和設計其他用于能量轉換的高效光催化劑提供一種研究方法策略.