原位生長技術制備石墨烯強化銅基復合材料*

周海濤 熊希雅 羅飛 羅炳威 劉大博 申承民

1) (中國航發北京航空材料研究院鋼與稀貴金屬研究所, 北京 100095)

2) (中國科學院物理研究所, 納米物理與器件實驗室, 北京 100190)

1 引 言

石墨烯是由單層sp2 碳原子組成的六方點陣蜂巢狀二維材料, 歸因于這一獨特的結構, 表現出極其優異的力學、熱學和電學特性.大量研究表明,石墨烯可作為強化相, 添加到金屬、陶瓷粉末中,以提高復合材料的力學性能[1-13].Hwang 等[1]在銅中添加體積分數為2.5%的石墨烯后, 銅的屈服強度提高了80%; Li 等[2]研究表明, 添加體積分數為0.75%氧化石墨烯的鋁材, 其抗拉強度可提高29%; Yue 等[3]發現添加質量分數為0.5%的石墨烯可使銅合金的顯微硬度和抗拉強度分別提升約13%和28%; Li 等[4]對比了石墨和石墨烯的添加對銅顯微硬度的影響, 添加量體積分數都為7.5%時, 添加石墨烯樣品的硬度高出31.3%.

目前, 在金屬或陶瓷粉末材料中添加石墨烯需要解決幾個關鍵問題: 一是如何將石墨烯均勻分散到粉末中且不團聚; 二是如何確保石墨烯與粉末材料具有良好的接觸; 三是如何確保混合過程不破壞石墨烯的晶格完整性.石墨烯在粉末中分散不均、團聚會導致復合材料局部性能不均衡, 晶格缺陷會損壞其本身的力學性能, 進而降低強化效果.

在制備石墨烯強化材料的研究中, 機械球磨是最常用的方法, Yan 等[5]利用此方法制備了鋁基石墨烯復合材料.為實現石墨烯與鋁粉的均勻混合, 需要封裝球磨24 h.機械球磨法存在兩個明顯的缺點: 首先, 原料劇烈碰撞產生的瞬間高溫, 會導致碳-碳鍵斷裂, 形成大量晶格缺陷[14], 隨球磨時間延長, 缺陷不斷擴大, 性能降低; 其次, 石墨烯比表面積大, 極易團聚, 球磨法不能有效避免此現象的發生[7].為克服這一缺點, 研究者采用了液相混合法, 例如, Li 等[2]將氧化石墨烯和鋁粉分別與蒸餾水和純酒精混合, 超聲得到均勻的懸濁液, 再將兩種懸濁液按比例混合.氧化石墨烯表面有很多親水的含氧官能團, 在水溶液中的分散更為均勻, 可明顯減少團聚[15].然而, 氧化石墨烯中存在大量的缺陷, 其強化效果較弱, 并且后續還需要溶液干燥、高溫氫氣還原等步驟, 過程非常復雜.

因此, 探索一種新的石墨烯-粉末均勻混合工藝非常重要.本文利用等離子增強化學氣相沉積方法, 在銅粉表面原位生長了站立石墨烯, 并利用放電等離子燒結工藝將粉末成型.選擇銅粉作為研究對象的原因是, 銅合金具有良好的韌性和耐蝕性, 廣泛應用于工業生產各個領域, 但缺點是強度偏低, 限制了其在航空高端軸承、齒輪等領域的應用.石墨烯具有優異的力學性質(楊氏模量高達1060 GPa), 將其作為強化相加入, 有望顯著提高復合材料的綜合性能.

2 實驗方法

2.1 石墨烯在銅粉表面的原位生長

利用等離子增強化學氣相沉積方法制備石墨烯-銅復合粉末, 該系統如圖1 所示.其最低真空度為10—2Pa, 最高工作溫度為1100 ℃, 等離子射頻電源功率為500 W.

圖1 等離子增強化學氣相沉積系統示意圖Fig.1.Schematic presentation of plasma enhanced chemical vapor deposition system (PECVD).

制備步驟為: 1) 將一薄層銅粉平鋪在坩堝底部后, 傳入高溫管式爐中; 2) 待系統真空抽至10—2Pa 后, 通入100 sccm(standard cubic centimeters per minute)的氬氣, 升溫至500—600 ℃; 3) 通入20 sccm 甲烷, 打開射頻源, 設定功率為200 W,調節匹配器, 使其充分等離子體化, 生長時間為20—60 min; 4) 生長結束后, 關閉甲烷閥門和射頻源, 自然降溫至室溫后取出.

2.2 復合粉末的成型

利用放電等離子設備(SPS-1050 T)將粉末燒結成型, 所用模具的材質為石墨, 內徑為20 mm,真空度不低于1 × 10—3Pa, 升溫速率為100 ℃/min,軸向壓力為35 MPa, 燒結溫度為800 ℃, 時間為10 min.

2.3 材料形貌表征和力學性能測試

采用Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)和Tecnai G2F20 型高分辨電子顯微鏡(HR-TEM)表征石墨烯的微觀形貌和結構; 利用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo escalab 250 XI)測試其成分, 光源為Al Kα 單色光, 功率為150 W, 精細譜利用CAE 模式測得, 通過能和步長分別設置為20 eV 和0.1 eV; 通過拉曼光譜儀(Horiba Jobin Yvon LabRAM, 激光波長為532 nm, 光斑直徑為1 μm, 功率為1 mW)測試石墨烯的特征峰; 利用阿基米德排水法測量燒結后塊體的密度; 采用四探針方法(Accent HL5500 Hall System)測試了在樣品室溫下的電阻率; 并在室溫下測試了復合材料的拉伸性能, 拉伸速率為0.2 mm/min.

3 實驗結果與分析

3.1 復合粉末的結構與形貌

等離子體技術的優勢在于能夠顯著降低石墨烯的制備溫度.普通氣相沉積依靠金屬襯底的催化作用去分解甲烷, 需要1000 ℃以上的高溫.這一溫度下, 銅粉已發生熔化黏連, 尺寸變大, 不能制備在微觀尺寸下分散性優異的石墨烯復合粉末.而等離子體技術則利用射頻源將甲烷分解成碳的活性基團, 基團在銅粉表面自組裝形成石墨烯, 生長溫度可降至最低500 ℃.

利用等離子增強化學氣相沉積方法在銅粉表面上沉積石墨烯前后的SEM 圖如圖2(a)和圖2(b)所示.沉積石墨烯前, Cu 粉末表面干凈光滑; 當沉積30 min 后, 從圖2(b)中可以看出, Cu 粉末表面被許多具有納米片狀結構的材料均勻包覆.圖2(c)展示了500 ℃和600 ℃兩種生長溫度下制得樣品的拉曼光譜測試曲線, 兩條譜線的峰形大致相同,都在1350, 1585 和2692 cm—1處展現出3 個特征峰, 分別對應于石墨烯的D 峰、G 峰和2D 峰, 證明這些納米片確為石墨烯.由于垂直站立石墨烯存在大量的邊緣, 而邊緣處碳原子的晶格振動行為與缺陷周圍碳原子的行為類似, 導致其D 峰很強[16];Graf 等[17]對石墨烯片進行拉曼mapping 表征, 也發現邊緣處的D 峰強度比中心處顯著增強.利用高分辨透射電鏡對石墨烯邊緣進行表征, 可以確定其層數, 結果如圖2(d)所示.從圖2(d)中可以清楚地觀察出, Cu 粉表面形成的石墨烯由四個單原子層構成, 層間距為0.37 nm, 略高于定向裂解石墨的0.34 nm, 這一偏差是由站立石墨烯的層間應力所導致的, 其層間相互作用也會偏弱.

圖2 利用等離子增強化學氣相沉積方法在銅粉表面制備豎直站立石墨烯 (a)前和(b)后的SEM 圖; (c) 拉曼光譜; (d) 石墨烯邊緣的HR-TEM 圖; 不同溫度下制備的石墨烯的SEM 圖((e) 600 ℃和(f) 500 ℃, 生長時間為20 和40 min), 結果表明可以通過調節生長溫度, 控制石墨烯納米片的尺寸Fig.2.The SEM image of the copper powder (a) before and (b) after the deposition of graphene; (c) Raman spectra of graphene;(d) HR-TEM image of the edge of graphene; the SEM image of graphene deposited at different temperatures ((e) 600 ℃ and (f) 500 ℃),indicating the size of graphene can be well controlled by tuning the growth temperature.

在銅粉表面生長站立石墨烯的初期, 射頻源將甲烷氣體電離, 形成的含碳基團成為生長的前驅體.當前驅體達到飽和狀態時, 便開始在銅基底上吸附、脫氫并成核生長.站立石墨烯的生長可分為面內成核和站立生長兩個階段[16,18], 以前的工作中, 我們利用SEM 表征驗證了這一過程[19].首先,石墨烯沿平行于襯底表面的方向生長, 形成島狀結構, 與襯底有很大的接觸面積; 隨著石墨烯尺寸和層數的不斷增加, 層間應力積累到一定程度時, 便會導致二維向三維生長方式的轉變, 島邊緣卷曲,隨即沿表面的法向方向生長.成核階段是一個生長/刻蝕相互競爭的過程, 受溫度影響很大[20,21], 等離子體中含有C, H, CHx等基團, 含C 基團自組裝形成石墨烯, H 則對已形成的石墨烯有刻蝕作用.溫度高時, C 自組裝生長起主導作用, 成核密度高,形成大量石墨烯的小島, 因而后期島邊緣卷曲形成的站立納米片的尺寸也偏小; 溫度低時, H 刻蝕占主導, 這種情形下, 只有較大的石墨烯島能避免被H 完全刻蝕掉并進一步長大, 因此成核密度低, 形成較大的島, 后期形成的站立納米片的尺寸也就偏大.圖2(e)和圖2(f)中的掃描電鏡圖像表明, 銅粉表面站立石墨烯的制備也遵循生長/刻蝕相互競爭這一規律, 生長溫度600 ℃和500 ℃時, 納米片的尺寸分別約為100 和300 nm.

3.2 初期生長行為

為了研究石墨烯在銅粉表面的初期生長行為,利用X-射線光電子能譜(XPS)對復合粉末的元素組成和比例進行了研究.銅原子的電子排布示意圖如圖3(a)所示, 銅原子序數為29, 有K-L-M-N 四個電子層, 電子排布式為2-8-18-1.

圖3(b)是XPS 全譜的測試結果, 圖中譜線1 和2 分別是未生長石墨烯的銅粉(粉末1)和生長1 min 石墨烯后的銅粉(粉末2)的譜圖, 圖中的結合能從低到高, 依次出現了Cu 3d, Cu 3p, Cu 3s, C 1s, O 1s, Cu_LMM 俄 歇, Cu 2p3/2, Cu 2p1/2, Cu 2s 和C_KVV 俄歇峰.XPS 譜線定量分析結果表明, 粉末1 中碳、氧、銅的原子數比例分別為48.09%, 31.37%和20.54%; 粉末2 中碳、氧、銅的原子數比例分別為58.89%, 9.16%和31.95%.氧原子的比例明顯下降, 表明石墨烯生長過程中,銅粉表面的氧元素可被還原性的C 和H 去除.

圖3 (a) 銅原子的電子排布示意圖; (b) XPS 全譜掃描譜線; (c) C 1s 精細譜; (d) Cu 2p 精細譜Fig.3.(a) The electron configuration of copper atom; (b) XPS of the graphene grown on copper powder; (c) C 1s spectra; (d) Cu 2p spectra.

圖3 (c)是碳原子的XPS 譜圖, 譜線1 和2 在結合能284.80 eV 處都顯示出石墨結構中的C 1s 峰.明顯不同的是, 譜線1 在288.35 eV 處有一個峰, 此峰對應C=O 中的C 1s 峰, 在C=O 中,碳原子被氧化, 失去外層電子, 內殼層向核緊縮,結合能增加.譜線1 中碳的主要來源是銅粉表面殘余的無定型碳, 少量碳被氧化形成了C=O.在譜線2 中, 288.35 eV 處的峰消失, 說明C=O 被還原.如上文所述, 生長1 min 石墨烯后的粉末2 仍含有9.16%的氧元素.分析圖3(c)中的譜線2 可知, 氧元素部分以C—O 鍵的形式存在, 其形成原因是, 石墨烯片邊緣存在大量活性很強的懸掛鍵,從制備腔取出暴露大氣后, 會被氧氣氧化[22].其次,石墨烯比表面積很大, 表面會吸附少量的氧氣, 也是氧元素的一種來源.

圖3(d)是銅原子的XPS 譜圖, 譜線1 和2 在結合能932.82 和952.65 eV 處都分別出現了銅原子的2p3/2和2p1/2峰.仔細觀察譜線可看出, 在譜線1 中多出4 個微弱的峰, 分別a, b, c 和d 標記.分析這些弱峰可以發現, 它們分別對應CuO 中銅原子的2p3/2峰、2p3/2震激伴峰、2p1/2峰和2p1/2震激伴峰.震激伴峰是由于價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態而形成的, 由于這一過程消耗能量,其光電子動能下降, 導致峰向高結合能方向偏移.當生長1 min 石墨烯后, 這4 個峰消失, 表明CuO已經被還原成干凈的銅表面.以上分析充分表明,銅粉表面的氧化層在石墨烯生長初期很容易被去除, 有助于提高銅基體與石墨烯之間的相互作用,避免石墨烯片的脫落團聚.在傳統混合工藝中, 如引言中所述, 只能通過添加表面活性劑的方法來增加粉末與石墨烯之間的相互作用, 步驟復雜且污染樣品.

3.3 燒結后材料的性能研究

為研究原位制備方法的強化效果, 開展了未添加和添加石墨烯樣品的性能對比試驗.實驗中添加石墨烯銅粉的制備參數為600 ℃生長60 min.

利用放電等離子工藝將銅粉燒結成型, 對添加石墨烯樣品首先進行了拉曼光譜表征, 如圖4 所示.曲線清晰顯示了D, G 和2D 三個特征峰, 表明碳原子仍然保持由sp2 雜化形成的六方結構, 石墨烯在燒結過程中沒有被破壞.

圖4 添加石墨烯銅粉經SPS 成型后樣品的拉曼光譜曲線Fig.4.Raman spectroscopy of the graphene-added copper alloy, prepared by spark plasma sinter of the graphene-copper powders.

表1 放電等離子燒結樣品的性能表征結果Table 1.The properties of the spark plasma sintered samples.

用排水法測量了樣品的密度, 結果如表1 所列.從表1 中可以看出, 未添加石墨烯樣品的密度為8.74 g/cm3, 接近純銅的8.90 g/cm3, 因此實驗選取的燒結參數是合適的.石墨烯本身的密度遠小于銅, 因此與銅復合后樣品的密度略微降低至8.37 g/cm3.進一步對樣品的電阻率、硬度和屈服強度等性能進行了對比測量.添加石墨烯樣品的電阻率比未添加樣品低了一個數量級, 結合數據分析和文獻調研[23], 我們認為電阻降低的主要原因是,石墨烯生長過程中可將銅粉表面的氧化層還原, 減小了燒結后樣品晶界處的電阻; 而石墨烯具有高電導率不是主要因素, 因為石墨烯片的尺寸較小, 即使片間有接觸, 接觸電阻也很大, 沒有在整個銅基體內形成一個完整的導電通道.力學性能測試結果表明, 添加石墨烯后, 樣品的維氏硬度由77 HV 變為89 HV, 提高了15.6%; 屈服強度由52 MPa 變為67 MPa, 提高了28.8%.樣品力學性能提高的主要原因[1,24,25], 一是石墨烯納米片均勻包覆在銅粉外表面, 有效阻止了銅粉在燒結過程中的熔融聚合, 使得組織晶粒細小, 增強了其變形抗力; 二是石墨烯與銅基體有很好的界面結合, 其比表面積很大, 當有外力時, 部分載荷會轉移給石墨烯片, 從而提高了材料的力學性能.

以上分析可以看出, 石墨烯的添加確實提高了銅合金的綜合性能, 表明原位生長石墨烯這一技術是可行的.進一步需要指出的是, 與傳統球磨和液相混合法相比, 原位生長的優勢還有: 一是石墨烯的添加量很低.實驗中利用精度為0.0001 g 的天平,都測不出石墨烯生長前后粉末質量的變化.這表明, 原位生長技術只需沉積微量的石墨烯, 就可以達到傳統工藝添加大量石墨烯才能獲得的效果, 如在Yue 等[3]的研究中, 需添加質量分數為0.5%的石墨烯.分析其原因可能是, 傳統混合方法中,石墨烯團聚較為嚴重, 分散性差, 團聚體內部的石墨烯并沒有有效參與強化; 再者, 石墨烯的缺陷較多, 弱化了其強化效果.二是, 經典強化模型中, 分析強化相尺寸與強化效果的關系, 對于確定強化機制十分重要.傳統混合方法中, 石墨烯片的尺寸不可控, 無法開展這一研究; 原位生長方法中, 特定溫度下, 石墨烯片尺寸均一, 從而為開展強化機制研究提供了可行性.

4 結 論

利用等離子增強化學氣相沉積方法, 在銅粉表面原位生長了石墨烯, 微觀尺度上實現了兩者的均勻混合.采用SEM, HR-TEM 和XPS 等對其形貌、結構和組成進行研究.性能測試結果表明石墨烯的添加可提高銅的電導率、維氏硬度和屈服強度等性能.與傳統球磨和液相混合法相比, 原位生長方法具有界面優異、石墨烯分散性好、缺陷少、尺寸可控及不引入雜質等諸多優點.