雙溫度氬-氮等離子體熱力學和輸運性質計算*

潘子晗 陳仙輝 王城 夏維東

(中國科學技術大學工程科學學院, 合肥 230022)

1 引 言

氮氣等離子體具有高焓值、良導熱性能等優點, 通常按照一定比例混合在氬氣等離子體中以提高焓值和加強傳熱.此外, 在氮氣等離子體氛圍下,可以形成氮化顆粒、氮化涂層, 以及合成氨氣和實現氮摻雜石墨烯等工藝過程[1-5].由于等離子體惡劣的熱環境、非平衡特性以及反應時間短等, 上述工藝過程中涉及的流動、傳熱傳質和化學反應等過程往往難以開展相關的實驗診斷.因此, 構建數學物理模型進行數值模擬是一種非常有效的研究方法.而準確的氬-氮等離子體組分、熱力學和輸運性質數據是可靠數值模擬的先決條件.

等離子體熱力學性質(密度、比熱和焓值)的計算是基于理想氣體動力學理論.輸運性質(黏度、熱導率和電導率)的計算是基于Chapman-Enskog方法求解Boltzmann 方程[6]: 假設各個粒子的速度分布函數是處于Maxwell 分布的一階微擾逼近,將分布函數展開成Sonine 多項式的有限級數, 對Boltzmann 方程進行線性化處理, 最終將輸運性質表達成一系列碰撞積分的線性組合.此方法在局域熱力學平衡(LTE)等離子體中得到了廣泛的研究,文獻中報道了一些常用的純氣體和混合物的計算結果[7-11].

然而, 在熱等離子體中, 特別是在等離子體射流的邊緣和電極附近, 會出現電子溫度與重粒子溫度不同的熱平衡偏離現象.對非局域熱力學平衡(NLTE)等離子體熱力學和輸運性質的計算同樣采用Chapman-Enskog 方法, 常用的理論有兩種:Devoto[12]發展的簡化理論, 忽略了重粒子和電子之間的碰撞耦合, 這種方法假定電子和重粒子之間完全解耦, 從而使得與電子有關的輸運性質只是電子溫度的函數, 與重粒子有關的輸運性質只是重粒子溫度的函數; Rat 等[13]認為電子與重粒子之間的碰撞耦合不能被忽略, 基于這種思想發展出一套全耦合輸運性質計算方法.值得注意的是, 除了某些尋常擴散系數外, 電子和重粒子之間的耦合并不會導致計算的NLTE 等離子體輸運性質發生顯著的變化[14].在NLTE 等離子體中, 利用簡化理論對純氣體和混合物的輸運性質進行了計算[15-20];Rat 等[21-26]的方法在等離子體輸運性質的計算中已有報道.而關于氬-氮混合物在NLTE 狀態下的熱力學和輸運性質的數據尚未見到報道.

本文基于Devoto 發展的解耦合方法, 將文獻[27]對LTE 等離子體的組分計算方法擴展到NLTE 等離子體中, 獲得了不同壓力下, 電子溫度范圍300—30000 K 內氬-氮等離子體的熱力學和輸運性質隨非平衡度的變化情況, 并對其變化趨勢進行了討論和分析.此外還將LTE 條件下計算的等離子體輸運性質計算結果與文獻報道的數據進行了對比, 結果符合良好.

2 等離子體組分及熱力學性質

等離子體組分的確定是計算其熱力學性質和輸運性質的前提, 通過Saha 方程、道爾頓分壓定律以及電荷準中性條件求解等離子體中每種粒子的數密度.在NLTE 等離子體系統中, 由于電子與重粒子低頻率的碰撞, 電子溫度與重粒子溫度存在差異, 采用非平衡度θ=Te/Th定 義 體 系 中 的 偏 離熱力學平衡的程度, 其中Te和Th分別為電子溫度和重粒子溫度.

所求解的方程如下:

(1)式為van de Sanden 等[28]提出的電離過程的化學平衡方程, (2)式為Ghorui 等[18]提出解離過程的化學平衡方程, 對于電離反應, 其反應特征溫度為Te, 對于解離反應, 其反應特征溫度為Th.式中ni為第i種粒子的數密度,分別是第i種粒子的平動配分函數和內配分函數,Zi是第i種粒子的電荷數,k是玻爾茲曼常數,p為壓力,Ei是第i種粒子的形成能, 下標a(z)和m 分別表示帶z個電荷的離子和分子.在本文中忽略了潘寧放電和三體復合反應.

本文所考慮的粒子包含分子、中性原子、電子以及離子.對于氬有 A r , A r+, A r++, A r+++, 對于氮氣有 N2,N ,, N+, N++, N+++.用于評價原子和離子配分函數的電子能級的數據以及電離和解離能數據從NIST 數據庫[29]中獲得, 用于計算分子配分函數的數據從JANAF 表中得到[30].

使用由Godin 和Trépanier[27]提出的方法來求解上述非線性方程組, 該算法適用于LTE 等離子體的組分計算, 在本工作中擴展到NLTE 等離子體.在高溫條件下(在計算程序中高溫達到100000 K), 假設當系統的基系為 A r+++, N+++以及e 時, 用基系粒子表示非基系粒子(例如 N+), 可以寫出如下方程:

對應的Saha 方程:

上述反應的反應特征溫度為Te.當非基系粒子為分子時(例如 N2), 反應方程為

對應的Saha 方程為

由于此反應涉及分子和離子, 分子參與的反應特征溫度為Th, 離子參與的反應特征溫度為Te, 故上述反應的特征溫度需要重新確定.其特征溫度T確定方法如下.根據氮氣的基本反應:

將氮氣基本反應對應的Saha 方程相乘, 即[(13)式 × (12)式 × (11)式]2× (9)式, 可得到反應(7)式.此時, 反應(7)式的特征溫度表示為

對于此反應項, 可以理解為 N2先離解為 N 原子(Th),隨后 N 原子電離成 N+++(Te), 這分別對應不同的特征溫度.對于非基系分子同理, 其反應溫度項表示為

由于氬只有原子和離子, 其反應的特征溫度全部為Te.當所有反應的特征溫度全部確定時, 通過牛頓迭代便可得到所有粒子的數密度.

壓力為1 atm (1 atm = 101325 Pa), 不同θ條件下, 50% Ar 和50% N2混合物的化學平衡組分隨電子溫度的變化如圖1 所示.在LTE 條件下,大約在7000 K, N2的解離達到最大, Ar (15.76 eV)和N (14.5 eV)的一次電離能較為接近, 在15000 K左右時一次電離達到最大值.隨著θ的提高, 高電子溫度所對應解離反應的特征溫度(Th)依舊很低,因此氮的解離需要更高的電子溫度, 從而導致氮原子濃度的降低.在電離發生之前, 體系壓力(1 atm)主要由 N2和Ar 決定, 即p=(nAr+nN2)kTh, 所以θ的增大會提高 N2和Ar 的數密度.電子數密度隨著θ的增大而增大, 這一趨勢對于和電子有關的輸運系數有著重要影響.

圖1 不同非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物中各粒子數密度隨電子溫度的變化(1 atm)Fig.1.Electron temperature dependence of composition of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter (1 atm).

圖2 LTE 條件下50% A r 和50% N 2 混合物中各粒子數密度隨電子溫度的變化 (a) 0.1 atm; (b) 0.5 atm; (c) 1.0 atm;(d) 10.0 atmFig.2.Electron temperature dependence of composition of 50% argon-50% nitrogen mixtures under LTE condition: (a) 0.1 atm;(b) 0.5 atm; (c) 1.0 atm; (d) 10.0 atm.

圖2 給出了LTE 條件下氬-氮混合物的化學平衡組分隨電子溫度和壓力的變化, 其中圖2(c)的結果與圖1 中實線結果(θ=1 )一致, 都是處于1 atm 時, LTE 條件下等離子體組分隨電子溫度的變化.等離子體中粒子總數密度隨著溫度的升高而減少, 隨著壓力的增大而增加.電離溫度隨壓力的增大而升高是勒夏特列原理的結果[10].當壓力增大時, 一次和二次電離反應會轉移到更高的電子溫度.

熱力學性質可以通過經典統計力學方法來計算, 只要每種粒子的數密度和配分函數是已知的.密度可以寫成:

其中mi是第i種粒子的質量.

總比焓和比熱可由下式直接得出:

圖3 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物熱力學性質隨電子溫度的變化Fig.3.Electron temperature dependence of thermodynamic properties of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure.

對于不同的θ和壓力下, 50% A r 和50% N2混合物的質量密度、焓值以及比熱隨電子溫度的變化如圖3 所示.密度隨θ和壓力的增大而增大, 這是由于各個粒子的數密度提高導致的.焓值隨θ增大而降低.此外, 隨著壓強的增大, 焓值隨著溫度的升高而增長變慢, 這是因為電離反應向更高溫度轉移.氬-氮混合物的總比熱表現為 N2解離峰(Th≈7000 K)和Ar, N(Te≈ 15000 K)及其離子的電離峰(Te≈ 28000 K).由于解離反應受重粒子溫度控制, 當θ增大時, 它們向更高的電子溫度偏移.對于θ=3 , N2解離峰到達了發生第一次電離的溫度范圍(Te≈ 15000 K), 導致電離向更高電子溫度方向偏移.此外, 隨著θ增大, 一次電離發生在較窄的電子溫度范圍內, 從而產生較高的總比熱峰,隨著壓力的增大, 解離反應和電離反應需要更高的電子溫度, 比熱的峰值也轉移到更高的電子溫度,由于壓力的增大, 焓值隨溫度的升高而增長變慢,所以比熱的峰值較低.

3 碰撞積分

輸運性質的表達式依賴于碰撞積分.第i種與第j種粒子的相互作用的碰撞積分定義為[23]

其中χ和b分別是碰撞偏轉角和碰撞參數.

3.1 中性粒子之間的相互作用

表1 總結了中性粒子之間碰撞積分的計算方法和作用勢的數據來源.

3.2 中性粒子與離子的相互作用

對于離子與中性粒子的相互作用, 考慮兩種過程, 一是純彈性碰撞過程, 二是有電荷交換的非彈性碰撞過程.當l為奇數時, 后者在確定碰撞積分中起重要作用.考慮到彈性和非彈性過程, 采用Murphy 之前的方法[9], 根據經驗混合規則估計總碰撞積分:

其中下標in 和el 分別表示由非彈性和彈性碰撞導出的碰撞積分.

對于彈性碰撞過程, 中性粒子和離子之間的碰撞積分采用不同的方法計算得到.非彈性碰撞過程采用電荷轉移相互作用, 其輸運截面為

其中g是相對速度,A和B為實驗常數.彈性碰撞和非彈性碰撞的數據源如表2 所示.

表1 中性粒子之間相互作用Table 1.Data source of neutral-neutral interaction.

表2 中性粒子與離子相互作用Table 2.Data source of neutral-ion interaction.

3.3 電子與中性粒子之間的相互作用

表3 電子與中性粒子相互作用Table 3.Data source of electron-neutral interaction.

3.4 帶電粒子之間的相互作用

帶電粒子之間的相互作用采用屏蔽Coulomb電勢計算:

其中λD為德拜長度,Zi和Zj分別是粒子i,j的電荷數,?0是真空介電常數.屏蔽庫侖勢的碰撞積分由文獻[41]給出.

4 等離子體輸運性質

4.1 熱導率

熱導率可分為平動熱導率、反應熱導率和內部熱導率.由于內部熱導率所占比例很小, 本文忽略對其計算[16].最終熱導率可以寫成:

電子平動熱導率采用三階近似計算:

其中qmp通過相應的碰撞積分計算得到, 見文獻[12].

重粒子平動熱導率采用二階近似:

其中N是粒子的數量.通過相應的碰撞積分計算得到, 見文獻[42].

在計算反應熱導率時, 首先要得到各個粒子間的尋常擴散系數.尋常擴散系數一階近似可以表示成[17]:

其中Fij是矩陣Fij的代數余子式, 它的定義為

其中二元擴散系數的計算基于Rat 等[26]報道:

其中n是總數密度,gij表達式為

其中θji=Tj/Ti.通過尋常擴散系數來定義雙極擴散系數:

式中,α和β可以用粒子的電荷、質量、數密度、溫度及相關的尋常擴散系數表示為

電子反應熱導率和重粒子反應熱導率表達式如下:

其中 Δhr為反應的焓值, 對于各個粒子分壓力對Te和Th的偏導數見文獻[43].

對于給定的非平衡度θ, 總反應熱導率由下式計算:

圖4 為1 atm 下, 50% Ar 和50% N2混合物在不同θ下的反應熱導率.總反應熱導率顯示了3 個峰值, 分別為 N2的解離峰(Th≈ 7000 K), Ar, N(Te≈ 15000 K)以 及 N+, A r+的 電 離 峰(Te≈28000 K).當θ=1 時, 3 個峰值有明顯區別, 值得注意的是, 當θ提高時, 解離峰的位置轉向更高的電子溫度.電子反應熱導率曲線在電離反應發生時出現峰值, 而重粒子反應熱導率曲線在解離反應發生時出現峰值.隨著θ的增大, 重粒子反應熱導率峰值逐漸增大, 這是由于粒子數密度的急劇變化造成的[44].此外, 電子反應熱導率峰值隨著θ的增大而提高, 其原因可以結合前面給出的電子數密度隨θ的變化趨勢來解釋, 由于電子數密度隨θ的增大而增大, 電離復合反應釋放出來的能量更多, 從而導致電子反應熱導率峰值上升.

圖4 不同非平衡參數下50% A r 和50% N 2 混合物反應熱導率隨電子溫度的變化 (a)電子反應熱導率; (b) 重粒子反應熱導率;(c) 總反應熱導率(1 atm)Fig.4.Electron temperature dependence of reactive thermal conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter: (a) Reactive thermal conductivity of electrons; (b) reactive thermal conductivity of heavy particles;(c) total reactive thermal conductivity(1 atm).

圖5 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物熱導率隨電子溫度的變化, 符號 × 代表Murphy 和Arundelli[9]計算結果Fig.5.Electron temperature dependence of total thermal conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure, the symbol × shows results of Murphy and Arundelli[9].

50% A r 和50% N2混合物在不同θ和壓力下的總熱導率如圖5 所示.由于壓力的提高, 電離反應及解離反應的溫度區間向高溫移動, 所以對應的熱導率的峰值也隨之向高溫區移動.在解離和電離發生的溫度范圍內, 反應熱導率占主要地位, 而對于高溫情況下, 電子平動熱導率占據主導作用.隨著壓力的增大, 電子數密度提高, 而電子平動熱導率隨電子數密度增大而增大, 如圖6 所示, 這就解釋了在較高的溫度下, 熱導率增大的原因.

4.2 黏 度

黏度的計算方法見文獻[17].

圖7 顯示了不同θ和壓力下50% Ar 和50%N2混合物黏度隨電子溫度的變化.黏度與氣體動量輸運相關.由于氣體粒子速度隨溫度的升高而增大, 導致氣體的黏度增大, 直至電離開始.當氣體發生電離反應, 長程庫侖相互作用隨電離強度增強而增大, 并導致黏度值下降.隨著θ的增大, 重粒子溫度下降, 所以黏度的峰值向更高的電子溫度偏移.圖7 還表明壓力對氬-氮等離子體黏度有著較大影響, 當壓力提高時, 等離子體中重粒子的數密度提高, 而黏度主要由于重粒子碰撞導致的, 這就導致了黏度的峰值提高, 此外, 由于壓力的提高,電離反應需要更高的電子溫度, 這就導致了黏度的峰值隨之向高溫區移動.

圖6 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物電子平動熱導率隨電子溫度的變化Fig.6.Electron temperature dependence of electron translational thermal conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure.

圖7 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物熱導率隨電子溫度的變化, 符號 × 代表Murphy 和Arundelli[9]計算結果Fig.7.Electron temperature dependence of viscosity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure, the symbol × shows results of Murphy and Arundelli[9].

4.3 電導率

電導率的計算方法見文獻[17].

圖8 顯示了不同θ和壓力下50% Ar 和50%N2混合物電導率隨電子溫度的變化.在電子溫度較低時, 隨著θ的增大, 氣體的電導率降低, 這是因為解離反應向更高的電子溫度轉移.在高θ和高電子溫度下, 一旦解離開始, 電導率隨著電子溫度的升高而迅速增大.因此, 在較高的θ下, 可以注意到圖中σ-Te曲線較陡.當電子溫度升高時, 電導率隨θ增大而增大, 由于電導率與電子數密度密切相關,從圖1 中可以看出電子數密度隨θ的增大而增大,從而引起電導率的增大, 此外, 隨著壓力的提高,電離反應向著高溫區移動, 導致此轉折溫度提高(當壓力為0.1, 1.0 和10.0 atm 時, 轉折溫度分別為14000, 15000 和19000 K).當壓力為0.1 atm,Te≈ 20000 K 時, 電導率的數值略有下降, 原因在于二次電離結束后, 在恒壓下, 隨著溫度的升高,電子數密度減小, 導致電導率降低, 文獻[17]報道的氮氧等離子體也有類似的現象.隨著壓力的提高, 電導率降低, 溫度隨之提高, 這是因為電離反應需要更高的電子溫度, 當壓力高于10 atm 時,觀察不到明顯的下降趨勢.

5 總 結

本文研究了不同壓力下、電子溫度范圍在300—30000 K 內, NLTE 條件下氬-氮等離子體的熱力學和輸運性質, 在LTE 條件下, 與先前文獻報道的結果符合較好[9], 驗證了本文程序的可靠性.本工作填補了氬-氮混合物在非平衡條件下熱力學和輸運性質數據的不足, 為以后相關的等離子體的數值模擬提供了基礎.

圖8 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物電導率隨電子溫度的變化, 符號 × 代表Murphy 和Arundelli[9]計算結果Fig.8.Electron temperature dependence of electrical conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of nonequilibrium parameter and pressure, the symbol × shows results of Murphy and Arundelli[9].

將文獻[27]思想推廣到NLTE 等離子體熱力學和輸運性質計算.結果表明, 非平衡度對氬-氮混合物的性能影響很大.隨著θ的增大, 解離反應需要更高的電子溫度, 導致解離峰向更高的電子溫度推移, 由于壓力的提高, 會導致電離和解離反應向高溫區轉移.這種變化會對等離子體的比熱、黏度、熱導率以及電導率的峰位置及峰值產生影響.此外, 由于電子平動熱導率以及電導率主要取決于電子數密度, 當θ以及壓力提高時, 在高溫條件下會提高電子數密度, 從而提高了電子平動熱導率和電導率.