高性能鋰離子電池的應用

羅國綱

(廣東國光電子有限公司 技術部，廣東 廣州 510800)

鋰離子電池是最具發展前景的儲能電池，其壽命較鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池長，兼具高的輸出電壓、寬的工作溫度區間、低自放電率、無記憶效應和小污染等優點，使其應用范圍很廣，目前應用領域已經擴展至醫療等設備高性能領域。

正極材料在鋰離子電池的生產成本中占比達40%，可謂“位高權重”。在續航里程要求不斷提升的形勢下，對電池能量密度有決定性影響的正極材料的研發最迫切和最關鍵。要提高能量密度，在正負極體系不變的提前下，提高正極的比容量，使其接近負極，將能獲得最大質量能量密度。

高性能設備用鋰離子電池關鍵技術的研究內容：

高性能鋰離子電池正極材料的開發。正極材料采用石墨烯包覆高容量鎳鈷錳酸鋰三元材料、石墨烯包覆高電壓鈷酸鋰材料，提高電池的能量密度。開展碳納米管摻雜鋰金屬氧化物正極材料研究，利用高導電性碳納米管，石墨烯與活性材料的協同作用，提升正極電極的倍率性能和循環穩定性。

高性能鋰離子電池產品生產工藝的開發，獲取最佳組裝工藝，實現高性能高性能鋰離子電池產品的中試和產業化生產。

擬采用的方法、技術路線以及工藝流程：

正極材料的開發：通過控制結晶法制備高容量的鎳鈷錳酸鋰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x,y≤1,x+y≤1)，提高鋰離子電池的能量密度，采用球磨固相法或溶液化學法制備石墨烯包覆改性的高容量鎳鈷錳酸鋰三元材料；開展碳管/高電壓鈷酸鋰復合正極材料的電極性能研究，提升電極的倍率性能和循環穩定性，開展正極材料的微觀結構分析測試表征。

電池產品生產工藝的開發：開展正極材料和負極材料配方體系的優化，采用分散效果優異的高黏度攪拌工藝，優化配料參數，實現配方體系中各組分的均勻有序分布。測試并分析聚合物電池的充放電性能、循環壽命、倍率性能、高低溫性能、功率、內阻等特性，獲取最佳組裝工藝。

本高性能鋰離子電池的研究主要在兩個方面進行開發，包括正極材料開發、電池生產工藝的開發。

1 鈷酸鋰正極材料的開發

鈷酸鋰由于具有工作電壓高、放電平臺平穩、循環壽命大、能大電流放電、合成工藝簡單、良好的循環穩定性和工藝可靠性等優點，是目前在商業中應用最廣泛的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰的電壓范圍為3～4.25 V，實際比容量約為140 mAh/g。目前我公司4.2 V鈷酸鋰容量為143 mAh/g，如果提高到4.35 V，容量會到163 mAh/g；如果提升到4.4 V，容量會提升至172 mAh/g。但鈷酸鋰材料脫鋰超過50%后結構就會不穩定，容易發生晶格坍塌，導致容量衰減速度加快。在內部摻雜碳管可以使鋰離子脫鋰比例提高。采用4.2 V鈷酸鋰正極電池體系，同時引入多壁碳納米管導電添加劑使電壓升高，從而提升電池的能量密度。目前我公司已有成熟的4.35 V、4.4 V體系，4.4 V鈷酸鋰用于鋰離子電池，容量達172 mAh/g。圖1是鈷酸鋰材料不同倍率下的放電曲線和不同溫度下的放電曲線。我公司已制備鈷酸鋰正極電池產品，電解液添加一些特殊添加劑保證電池在循環過程中減少電解液的消耗。由圖2可見倍率性能優異，放電曲線第1 000周容量≥80%初始容量。500周1C充放循環容量保持率≥90%。可達充電溫度范圍：0～45 ℃，放電溫度范圍：-20～60 ℃

圖1 鈷酸鋰電池不同倍率下的放電曲線和不同溫度下的放電曲線

圖2 鈷酸鋰電池的循環性能

2 鎳鈷錳酸鋰正極材料的開發

2.1 摻雜石墨烯的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2復合材料的制備

開發更高電壓和更高容量的正極最為重要和迫切。鋰離子電池三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有放電比容量高、原料成本相對較低等優點。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2采用Pechini法制備，該方法是屬于溶膠凝膠法的一種，以Li(CH3COO)2·H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O分別為Li源，Ni源、Co源、Mn源，檸檬酸為絡合劑，乙二醇為交聯劑。通過乙二醇和檸檬酸形成的高分子網狀結構來穩定金屬離子。相比于傳統的固相反應制備出的三元材料具有純度高，電化學性能好的優勢。

純相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料和三種摻雜了質量比為3%、5%、8%石墨烯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2復合正極材料，摻雜改性后的復合材料衍射峰與純相材料相同，表明了摻雜改性材料和純相材料一樣有相同的六方晶系結構，摻雜微量的石墨烯對于材料的結構并無太大影響，石墨烯的摻雜并沒有改變LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的層狀有序結構，摻雜石墨烯后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料形貌有所改變，且表面有石墨烯包覆。

3 高性能鋰離子電池生產工藝的開發

高性能鋰離子電池能量密度提升的關鍵是正極配方的優化，提升正極活性物質的含量。我們在正極鈷酸鋰配方中將正極活性物質的比例由原來的95%左右提升至現有的98.4%以上，還通過增加極片的壓實密度提升活性物質含量，使電池的能量密度得到提升。

圖3為高性能鋰離子電池生產工藝流程，對混料工藝進行開發以及優化。正極混料采用干混工藝，提升了生產效率降低了生產成本，同時使得正極混料均勻性更好。針對不同客戶的要求對配方進行優化，如客戶需要高溫性能優異，則需要對正極配方中的主材料和電解液進行優化，使電池滿足高溫要求。通過對加工工藝優化，提升制程能力進行優化。涂布由現有的轉移式涂布改為擠壓式涂布，極片質量穩定性更好，電池的一致性更佳，能量密度得到提升。

圖3 高性能聚合物鋰離子電池生產工藝流程

4 技術創新

為達到高性能鋰離子電池具有柔軟性、可彎折性的目的，對電池結構和材料的創新改進主要在電池結構上，鋁塑膜采用仿生學波浪外形，可增強電池的柔韌性，使電池在彎折過程中受到最大保護，不會出現極片斷裂、破損，保證電池的循環性;在波浪形凹坑內貼泡棉保證極片之間貼合緊密,防止鋁塑膜破損，在彎折時防止極片之間相對運動，保證電池循環。采用疊片工藝，保證極片在彎折過程中有較小的相對運動，保證電池可以輕松彎折不受損。

開發的柔性電池彎折前后其倍率、高低溫和荷電保持均能通過，表明電池內部結構合理，在經歷2 000次彎折后極片未出現掉膜、掉粉、刺破隔膜造成短路、極片折斷的情況。開發的柔性電池經歷2000、5000、10000、20000次彎折后其容量保持依然合格，表明該電池極限彎折次數可達20000次以上。開發的柔性電池產品除通過了國標安規，還通過了全球各大機構的如UL1642、UN38.3、GB31241等安全認證標準。

目前我們研發的柔性鋰離子電池未彎折時其循環壽命可達1000次以上，R25半徑下彎折2000次后可保持500次循環壽命容量保持率≥80%。經過多次優化表明使用此種設計可實現鋰離子電池在R25半徑下可反復彎折2 000次以上，不破損、不漏液，彎折后容量保持率≥95%，彎折后循環500周容量保持率≥80%。滿充電壓：4.2 V、4.35 V、4.4 V(可根據客戶要求定制)，充電溫度范圍：0 ℃～45 ℃，放電溫度范圍：-20 ℃～60 ℃。

圖4是2款高性能鋰離子電池產品彎曲后的照片。針對不同客戶的不同要求,已優化出一整套的應對方案，其中包括超高倍率放電體系、超低溫充電，放電體系、高能量密度體系等。

圖4 采用仿生學波浪外形鋁塑膜的用于高性能設備的電池產品

研發的高性能鋰離子電池新產品批量試產，2款電池新產品(222080和2826180)用于穿戴類頭戴耳機可以降低耳機噪聲，使左右耳機更加平衡，提高用戶體驗。此款電池各項性能指標優良，滿足穿戴類產品的各項要求。

5 結語

本項目通過實施高性能設備領域鋰離子電池的研究計劃，形成創新性高性能鋰離子電池技術方案及產品，實現高性能高性能鋰離子電池的產業化。開發的柔性電池2 000次彎折后0.5C循環500周容量保持率在80%以上，測試電池的性能數據呈現合格和符合行業標準，表明多次彎折后未對電池內部造成損傷。檢測測試數據結論：開發的產品均能滿足GB31241，UN38.3等電池行業測試標準，產品性能滿足所有安規測試項目和性能檢測標準，從而實現在穿戴類藍牙耳機市場上的應用。電池測試的各項性能指標都能達到預期的目標要求，而且也具備量產可行的能力。高性能鋰離子電池的開發有利于產品市場占有率的提升，同時也擁有先進的技術水平。