納米碳酸鈣粒徑及表面改性對其性能影響研究

劉亞雄

(青州宇信鈣業(yè)股份有限公司,山東 青州 262503)

水性涂料主要是乳液基料，配合各種功能助劑(分散劑、穩(wěn)定劑、成膜助劑等)、填料、顏料等組成，具有無毒、無味、無污染、環(huán)保、耐候性優(yōu)良等特點，用量越來越大。納米碳酸鈣因粒徑小、比表面大，具有微波吸收性、補強性、觸變性等特殊性能[1]，廣泛應用在汽車底漆[2]、塑料、橡膠、粘膠劑、涂料[3]等領域。由于納米碳酸鈣粒徑小易發(fā)生團聚，含有碳酸根鹽易與空氣中的酸雨進行反應，影響水性涂料強度、分散性及耐候性。為了改進以上問題，必須對納米碳酸鈣進行粒徑控制及表面處理。本文在納米碳酸鈣制備過程中加入晶形控制劑，并采用硅酸鈉和硫酸鋁、鈦酸酯偶聯(lián)劑進行表面處理，形成細粒徑、有機改性的納米碳酸鈣，用于水性涂料取代鈦白粉，提高水性涂料的對比率、耐洗刷性、耐堿性、耐水性、耐人工氣候老化性能。

1 試驗

1.1 試驗儀器和藥劑

1.1.1 儀器

高精度天平、比表面積測定儀、激光粒度分布儀、SEM 掃描電鏡；水分測定儀、電熱恒溫干燥箱(0～300℃)、涂膜光澤測定儀、反射率測定儀、刮板細度計、涂膜制備器儀、涂料耐洗刷儀、流變儀；帶式干燥機、滾筒干燥機、閃蒸干燥機、CJM-N微粉粉碎機、高速攪拌機。

1.1.2 藥劑

納米碳酸鈣制備的藥劑：蔗糖(食品級含量99%)、檸檬酸(一水檸檬酸含量99%)、一水硫酸鋅(食品級含量99%))、硅酸鈉(模數(shù)2.5)、檸檬酸銨(分析純)、硫酸鋁(工業(yè)級Al2O3≥17%)、TM-200S水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑。

涂料制備的藥劑：SN-5040(聚丙烯酸鈉鹽分散劑)，1，2-丙二醇(防凍劑工業(yè)級含量99.9%)，R902 鈦白粉(金紅石型)，滑石粉(800 目)，802-B膨潤土(流變助劑)，250HBR 羥乙基纖維素(增稠劑)，681F( 礦物油類消泡劑)，TEXANOL 醇酯12(成膜助劑)，RS-998A 苯丙乳液(成膜物質)，防霉防藻劑ROCIMA 342，多功能助劑AMP-95。

1.2 納米碳酸鈣的制備

①將石灰石和無煙煤按10 ∶1 的比例在立窯中混合，煅燒溫度1000±100℃，得到生石灰和窯氣；②窯氣經(jīng)凈化得到潔凈窯氣；③生石灰與熱水在回旋消化機中進行消化反應，得到石灰乳，石灰乳過篩和陳化得到精制石灰乳，調節(jié)石灰乳的溫度為18～30℃和濃度為6%～10%；④將精制石灰乳泵入碳化反應器中[4]，通入潔凈窯氣(含CO2為30%～35%)，加入晶形控制劑(蔗糖和檸檬酸)，攪拌進行碳化反應，制備納米碳酸鈣漿料；⑤當碳化漿pH 值≤7.5 時，加入濃度10%硅酸鈉溶液，調小潔凈窯氣繼續(xù)碳化，硅酸鈉加完后，再加入濃度10%硫酸鋁溶液，不斷通入潔凈窯氣，直到漿料pH值≤7；⑥加入鈦酸酯偶聯(lián)劑攪拌1h 進行活化；⑦泵入壓濾機，壓濾得到濾餅，濾餅經(jīng)過干燥、粉碎分級、包裝得到納米碳酸鈣。

1.3 納米碳酸鈣的性能表征

1.3.1 耐酸性測量

稱取8.4g 檸檬酸和4.87g 檸檬酸銨，用去離子水溶解在1L 的容量瓶中，配成1L 緩沖溶液。由酸度計測定緩沖溶液的pH 值為3.8。稱取6 份1g(精確到0.001g)的改性碳酸鈣粉體，放在盛有200mL緩沖溶液的燒杯中，室溫下靜置24h，用耐酸坩堝漏斗真空抽濾，將未溶解的粉體連同漏斗一起放入烘箱，在105℃干燥至質量恒重。稱量后，按下式計算樣品的溶解率[3]：

其中：m為改性納米碳酸鈣的總質量，g；M為殘余納米碳酸鈣和漏斗的總質量，g；M0為漏斗的總質量，g。

1.3.2 比表面積

按氣體吸附BET 法GB/T19587-2004《氣體吸附BET 法測定固態(tài)物質比表面積》[4]規(guī)定檢測。

1.3.3 電鏡

采用GB/T19281-2014《碳酸鈣分析方法》[5]中的3.26 粒徑的測定3.26.1 電子顯微鏡法檢測。

1.3.4 粒徑

激光粒度儀檢測粒徑方法采用GB/T19281-2014《碳酸鈣分析方法》[5]中的3.26 粒徑的測定3.26.2激光粒度儀分析法，取0.2～0.3g 納米碳酸鈣到燒杯中，加入約100mL(含聚丙烯酸鈉0.1%)的水溶液中(表面處理的產(chǎn)品先加酒精和乳化劑分散)，采用超聲波分散5min。

1.4 納米碳酸鈣應用于水性涂料性能評價

納米碳酸鈣應用水性涂料性能評價，按以下配方進行涂料制備，按照HG/T4343-2012《水性多彩建筑涂料》[6]標準檢測。

在不銹鋼罐中加入去離子水150g，分散劑(SN-5040)0.3g，防凍劑(1，2-丙二醇)3g，攪拌轉速300r/min，攪拌均勻后加入顏料(金紅石型R902 鈦白粉)60g，不同的碳酸鈣(納米碳酸鈣、輕質碳酸鈣)100g，滑石粉(800 目)80g，提高轉速到2 500r/min 攪拌30min，后降低轉速到300r/min，加入流變助劑(膨潤土)2g，增稠劑(羥乙基 纖 維 素)0.3g，消 泡 劑(681F)0.3g，成 膜助 劑(Texanol)1.0g，成膜物質(RS-998A苯丙乳液)220g，防霉防藻劑(ROCIMA342)0.1g，多調節(jié)劑(Amp-95)0.1g，攪拌15min 后，放入密封的罐中待檢測。

2 結果與討論

2.1 不同晶形控制劑對納米碳酸鈣粒徑的影響

納米碳酸鈣的粒徑通過控制碳化反應條件控制[7]，加入晶形控制劑可以提高比表面積，減小粒徑?？疾觳煌慰刂苿α降挠绊懀醇{米碳酸鈣的質量份數(shù)添加不同數(shù)量、種類的晶形控制劑：0%不加(A)、0.5%硫酸鋅(B)、0.5%蔗糖(C)、0.5%檸檬酸(D)，結果如表1，納米碳酸鈣電鏡及激光粒度分布見圖1、圖2。

表1 晶形控制劑對納米碳酸鈣粒徑的影響

從以上試驗對比可以知道，不加晶形控制劑的空白樣(A)樣電鏡和激光檢測的粒徑比較大，分散性不好；加入硫酸鋅(B)、蔗糖(C)、檸檬酸(D)等都可以提高比表面積和減小粒徑，其中加入檸檬酸(D)的比表面積為25.7m2/g，電鏡粒徑為40～100nm(平均70nm)，激光粒徑D50 為0.36μm最小，所以本試驗選取檸檬酸作為晶形控制劑。

圖1 加不同晶形控制劑的納米碳酸鈣電鏡圖

2.2 表面處理對納米碳酸鈣耐酸性的影響

納米碳酸鈣表面含有碳酸根，易與大氣中的酸雨反應，必須通過表面處理才能提高其耐酸性[8]。通過加入水溶性的硅酸鈉，在通入二氧化碳過程中生成二氧化硅，包覆在納米碳酸鈣的表面，再加入硫酸鋁，生成二氧化硅和硫酸鈣包覆的納米碳酸鈣，降低產(chǎn)品的pH 值，提高耐酸性[9]；加入水溶性的鈦酸酯包覆在表面，易與有機溶劑融合，減少產(chǎn)品團聚。

未改性的納米碳酸鈣放入到緩沖溶液后，立即有氣泡冒出，粉體反應速度很快。不同表面改性劑配方用量試驗結果見表2，當硅酸鋁8%、硫酸鋁4.5%、鈦酸酯偶聯(lián)劑2.5%，在檸檬酸和檸檬酸銨的混合溶液中的溶解率最低為3%，具有良好的耐候性。

圖2 加不同晶形控制劑的納米碳酸鈣激光粒徑分布

表2 表面處理對納米碳酸鈣耐酸性的影響

2.3 干燥形式對產(chǎn)品粒徑的影響

由于納米碳酸鈣粒度小、表面能高，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，在壓濾和干燥階段極易發(fā)生團聚，喪失原有的優(yōu)異性能，從而嚴重制約了納米CaCO3的生產(chǎn)和應用。通常工業(yè)化生產(chǎn)中，經(jīng)過壓濾出來的濾餅中含有30%～40%的水分，濾餅的干燥形式有：滾筒干燥、帶式干燥、閃蒸干燥等[10]，為了對比不同干燥形式對產(chǎn)品粒徑的影響，本試驗采用不同的干燥設備，干燥到水分≤0.4%后，進入微粉磨粉碎，結果見圖3。以上試驗情況可知，閃蒸干燥的產(chǎn)品的粒徑最小，有利于粒子的分散與解聚，從產(chǎn)品細度、能耗和設備占地面積等方面綜合考慮，閃蒸干燥綜合性能較好。

2.4 納米碳酸鈣應用于水性涂料性能評價

分別以原配方1 輕質碳酸鈣(100g)和鈦白粉(60g)、配方2 納米碳酸鈣(112g)取代輕質碳酸鈣和20%的鈦白粉(48g)、配方3 納米碳酸鈣(118g)取代輕質碳酸鈣和30%的鈦白粉(42g)進行水性涂料的制備，結果如表4。

配方2 的對比率比原配方高，配方3 的對比率與原配方一樣，用納米碳酸鈣取代鈦白粉和輕質碳酸鈣，當取代鈦白粉20%和輕質碳酸鈣時，對比率比原配方大；當取代鈦白粉30%和輕質碳酸鈣時，對比率基本相同。這是由于鈦白粉是一種優(yōu)良的白色顏料[11]，折射率為2.70～2.75，具有良好的遮蓋力；輕質碳酸鈣的折射率[12]為1.48～1.58，平均粒徑為3～4μm(圖4)；納米碳酸鈣的比表面大，粒徑小，平均粒徑在0.3～0.7μm，顆粒分散均勻，有效的提高了對光的散射，內部大量的微孔，增加了漆膜的干遮蓋力，可以提高對比率；本試驗的納米碳酸鈣經(jīng)過表面處理，提高了耐酸性，由于粒子細，附著力提高；綜合來看，水性涂料的耐洗刷性、耐堿性、耐水性、耐人工氣候老化性能等指標提高50%以上。

圖3 各種干燥形式的產(chǎn)品激光粒徑分布

圖4 輕質碳酸鈣粒徑分布

表3 干燥形式對產(chǎn)品粒徑的影響

表4 納米碳酸鈣應用于水性涂料性能評價

3 結論

在生漿中加入檸檬酸0.5%作為晶形控制劑時，制備納米碳酸鈣的比表面積為25.7m2/g，電鏡粒徑為40～100nm，激光粒徑D50 為0.36μm，粒徑最小。

在表面處理時加入硅酸鋁8%、硫酸鋁4.5%、鈦酸酯偶聯(lián)劑2.5%，在檸檬酸和檸檬酸銨的混合溶液中的溶解率為3%，提高了納米碳酸鈣在水性涂料中的耐酸性和耐候性。

對比滾筒干燥、帶式干燥、閃蒸干燥三種干燥方式，閃蒸干燥的產(chǎn)品粒徑最小，有利于粒子的分散與解聚，綜合性能好。

本試驗制備的納米碳酸鈣的激光粒徑為0.4～0.7μm，可增加漆膜的干遮蓋力，取代20%～30%的鈦白粉和100%的輕質碳酸鈣，不影響涂膜的對比率；經(jīng)表面處理后附著力提高，水性涂料的耐洗刷性、耐堿性、耐水性、耐人工氣候老化性能等指標均提高50%以上。