油田結垢與除垢方法的研究進展

馮 輝，劉 艷，薛 磊，孫 敏

(延長油田股份公司 南泥灣采油廠，陜西 延安 716000)

在以往的研究中，學者們提出了很多方法來消除和減輕地層傷害，以提高油氣井的產能和注入能力[1-4]。Crabtree等[5]發現，對地層損害最為嚴重的形式其中就包括了結垢，它可以在可到達和相對較難到達的地區造成不同物質的沉積，可能導致堵塞，并阻止流體在井筒、生產油管、閥門、套管、射孔和井下設備中的流動。Bader[6]提出結垢主要發生在地表水注入設施、注入井、地層、生產井、上部生產設施、管道和處理井。

1 問題的提出

水是各種水垢的主要來源，當水與油氣一起開采時，在油藏或生產油管中會形成不同類型的水垢。水垢會以厚層的形式沉積在井筒油管中，從而縮小油管的直徑，導致堵塞和堵塞流體，如圖1所示。水垢的積累還會對儲層造成損害，堵塞不同管道，提高腐蝕速率，并對安全生產作業構成威脅。在注水井中，水垢會沉積在孔隙中，隨著時間的推移會降低注入能力，沉積在地層中的水垢會降低地層的滲透率和孔隙度。同時，油井和地面設施中水垢沉積會導致生產能力和注入能力下降[7-8]。

圖1 典型的管道結垢Fig.1 Typical pipe scaling

水是儲層中存在的3種主要流體之一。油藏產出的流體通常包含石油、天然氣和水。油井生產出的水并不是純凈水，它含有礦物鹽形式的溶解雜質。

在石油工業中，水是原油生產中的副產品，水中含有各種無機(礦物)鹽，而水垢的形成與溫度、壓力、pH值、CO2分壓等特定條件有關。在臨界條件下，這些無機鹽可溶于水，不會出現結垢問題。然而，當條件改變，無機鹽在水中就會變得過飽和，垢開始沉淀。

垢的主要成分為無機鹽，在水的過飽和條件下沉淀而成，這些無機鹽在不飽和狀態下仍會溶解。在自然界中水是不能透過水垢沉積物的，水垢更傾向于在固體表面堆積。油田設備不同位置的積垢如圖2所示，從圖2中可以看出，積垢對這些設備造成了嚴重的損壞[9]。油田設備的表面粗糙度越大，結垢傾向越大，設備上積垢一旦開始，下一層沉積變得容易，所以沉積速度在后期會變得越來越快。

圖2 不同位置積垢圖片Fig.2 Pictures of fouling at different locations

在某些情況下，阻垢劑在防垢方面并不是完全有效的。很多情況下無法準確預測在哪些設備的部位會形成積垢，并且由于儲層非均質性，所放置阻垢劑的位置并不是最佳的[10]。因此，一旦發生水垢沉積，必須使用除垢劑去除積垢。由于油井中積垢礦物的多樣性，以及不同類型的積垢在酸性介質和化學溶解劑中具有不同的反應活性，所以選擇合適的化學配方來溶解和去除結垢是一項具有挑戰性的任務。此外，油井中的混合結垢也很常見，往往不可溶礦物附著在可溶礦物的表面，而化學除垢的另一個難點就是除垢溶解后反應的副產物仍然是沉積物。

Antony等[11]闡述了水淡化和廢水處理中反滲透過程中結垢的性質和機理。Li等[12]對阻垢劑的結垢形成進行了詳細的分析，并提出了控制策略。Kelland等學者[13-17]對用于油氣井的阻垢劑進行了總結，阻垢劑用于防止水垢的形成，而除垢劑(溶解劑)用于溶解水垢。如果阻垢劑作為主要控制方法后仍有水垢問題，則可使用水垢溶解劑(除垢劑)去除水垢。本文重點對已有研究進行了總結，對油田中積垢的形成以及種類進行了描述，并對在石油和天然氣工業中用所使用的不同類型的水垢溶解劑進行了分析，雖然對機械除垢和化學除垢的方法進行了比較，但對使用的化學除垢方法并沒有進行詳細的討論。

2 積垢的種類

不僅不同油井之間結垢的形成差異很大，而且同一口油井隨著深度的變化結垢也會差異很大。油井中最常見的積垢包括硫化物(主要是鐵硫化物)、氧化物(主要是鐵氧化物)、硫酸鹽和碳酸鹽。這些結垢在油井中最為常見而且數量較多，而Berry等[18]就發現了一種相對罕見的硫化鋅。某些垢層(如硫酸鈣和重晶石)的結垢傾向與pH值無關，然而大多數的垢層(如硫酸鐵和碳酸鹽)的結垢傾向與pH值息息相關，從下文可以看出大多數積垢或溶于水或溶于酸。

常見結垢形式：①硫化物Fe7S8、FeS、Fe9S8、FeS2、FeS2、Fe3S4、ZnS、PbS；②碳酸鹽CaCO3、CaCO3、CaCO3、FeCO3、CaMg(CO3)2、CaCO3；③硫酸鹽CaSO4.2H2O、CaSO4、BaSO4、CaSO4.5H2O、SrSO4；④鐵垢Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2(OH)3Cl；⑤其他常見類型Mg(OH)2、MgO、NiFe2O4。

3 油田除垢方法

清除油氣井水垢主要采用化學除垢和機械除垢2種方法。

3.1 機械除垢

機械除垢經常采用噴射、磨銑和爆破來去除不同類型的水垢沉積，而機械除垢一般被用來去除并磨平容易觸及的積垢，所以機械除垢僅適用于井眼中存在水垢且易于磨除的情況。不僅如此，機械方法去除水垢是昂貴的，并不經濟實用，而且鉆井過程中可能出現很多問題。如果地層中存在積垢，機械方法也不適用。因此，介于機械方法的復雜性，最好使用化學方法進行除垢工作[19]。

3.2 化學除垢

化學除垢法是處理油田積垢最經濟、最成功的方法，尤其是在處理無法進行機械操作位置的積垢時，化學除垢是唯一途徑，效果最佳。目前很多學者已經證實[20-25]，一些化學試劑，如酸，螯合劑和混合化學藥品等，在除垢方面有很好的效果。

3.2.1 酸處理

酸處理是目前應用最廣泛的除垢技術。碳酸鹽，如方解石(CaCO3)、菱鐵礦(FeCO3)和少數其他積垢，如硫化鐵(FeS)、氧化鐵(Fe2O3)是酸溶性的。選用有機羧酸(如丙烯酸(C3H4O2)、馬來酸(C4H4O4)、酒石酸(C4H6O6)、琥珀酸(C4H6O4)、檸檬酸(C4H8O7))和無機酸(如鹽酸)作為碳酸鹽溶解劑。使用無機酸比較便宜，效果也比較好，但它們有很強的腐蝕性，用無機酸去除碳酸鹽垢，也損害金屬表面。因此，在使用無機酸時需要添加腐蝕抑制劑。如典型的鹽酸與碳酸鈣反應得水溶性產物，見式(1)：

2HCl(aq)+ CaCO3(s) → CaCl2(aq)+

CO2(g)+H2O(l)

(1)

Reddy等[26]用有機羧酸和聚羧酸對碳酸鈣晶體生長的影響進行了研究。結果表明，羧酸的存在對碳酸鈣的成核并沒有影響，這些酸在碳酸鈣表面的吸附抑制了生長，所需濃度在10 mg/L以上。另一方面，多羧酸，如四氫呋喃四羧酸(THFTCA)和環戊烷四羧酸(CPTCA)在低溶液濃度(0.011 mg/L)下可以有效抑制生長速率。

3.2.2 螯合劑溶解處理

硫酸鋇是一種堅硬的積垢，它不能被酸有效溶解，一旦形成就很難用酸化去除。而用螯合劑是抑制這種水垢的更有效的方法。螯合劑是與游離金屬離子形成絡合物，從而去除多余的金屬離子與陰離子反應的化學物質。常見的螯合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、葡萄糖酸、檸檬酸以及聚合物基的阻垢劑，如聚丙烯酸或丙烯酸、馬來酸共聚物。乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的結構分別如圖3和圖4所示。

圖3 乙二胺四乙酸離子結構Fig.3 Ethylenediaminetetraacetic acid ion structure

圖4 二乙烯三胺五乙酸結構Fig.4 Structure of diethylenetriamine pentaacetic acid

結垢水含有不同的溶解的陽離子和陰離子，當硫酸鋇發生過飽和時，它便會沉淀。EDTA和DTPA等螯合劑是通過將不溶性硫酸鋇轉化為碳酸鋇或其他易酸可溶性化合物來起作用的。金屬離子配合物的穩定性受環境中氫離子濃度的控制，即螯合劑的脫質子作用增強。它可以通過增加溶液的pH值來實現，通過在溶液中溶解氫氧化鈉來實現。脫質子作用促進EDTA和DTPA分子形成(EDTA)4-或(DTPA)6-離子。這些絡合物離子可以粘附在硫酸鋇上，去除Ba2+，在溶液中留下多余的硫酸鹽離子。EDTA和DTPA分子含有氮原子，氮原子可以將孤對給游離鋇離子，從而形成額外的單鍵。由于DTPA分子的結構中有5個羧酸基團和3個胺基團，因此它能與Ba離子形成8個分子鍵，而EDTA只能形成6個。八隅體(即8個鍵)對鋇的穩定作用優于八面體(6個鍵)，因此DTPA對重晶石垢的螯合能力優于EDTA。圖5顯示了(EDTA)4-離子配合物穩定金屬離子。在溶液中使用螯合劑如DTPA或EDTA與氫氧化鈉時，會發生以下化學反應：

(2)

圖5 二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)的電離態Fig.5 Lonization state of diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid(DTPMP)

4 結論

總的來說，要解決油田除垢問題，主要是關注3個方面：①溶解化學；②螯合劑對于鐵絡合物的平衡效應的影響；③pH值的敏感性。研究應該集中在防止結垢上，如找到如何減少井中硫化物形成所需的條件，這可以減少硫化物結垢。近年來，人們引入了垢轉化的概念，利用轉化劑將硫酸鹽垢轉化為碳酸鹽垢。水垢轉化工藝將硫酸鹽垢的去除率從60%提高到90%以上，同時應向綠色除垢劑方向發展。