激光選區熔化CoCrFeMnNi高熵合金微觀組織及力學性能研究

季鵬程， 馬 盼,2*， 劉 肖， 索傳鈞， 魏水淼， 王 燦

(1.上海工程技術大學 材料工程學院， 上海 201620；2.上海工程技術大學 上海市激光先進制造技術協同創新中心， 上海 201620)

高熵合金通常定義為含有5個或者5個以上主元構成的合金，每一個主元元素的原子數分數在5%～35%之間，并且常常形成簡單的單相固溶體[1]。由于具有高的熱穩定性和優異的機械和物理性能，成為近年來較熱門的金屬合金，這些合金的優異性能，不是來自于單一的主要元素(例如鋼中的Fe，高溫合金中的Ni，鈦基合金中的Ti)，而是源自與常規合金相比具有優異綜合性能的多種主要元素。尤其是由Cr，Mn，Fe，Co，Ni等元素按摩爾比制備的單相高熵合金，因其特殊的力學性能，特別是在高溫和低溫下的高強度-塑性組合，從實驗和理論上都是研究最深入的高熵合金之一。傳統的高熵合金通常是通過鑄造方法所獲得的，該類工藝制備的合金尺寸小，形狀簡單，存在氣孔、夾雜物、成分偏析等問題，難以滿足實際需要[2-3]。激光選區熔化(SLM)技術是目前成形自由度、精度、一體化程度最高，力學性能相當于鍛件的金屬增材制造技術[4]。該技術在制造復雜結構，如：骨科、牙齒關節等醫療產品及航空航天金屬零部件等領域已獲得大量應用，但目前對于激光選區熔化制備高熵合金的研究仍處于初步階段[5]。

目前國內外學者在采用金屬增材制造技術制備高熵合金方面已取得許多重大進展。2015年，Brif等[6]首次利用激光選區熔化技術制備了四元等摩爾體系的 FeCoCrNi高熵合金，對其元素分布進行了探究，能量色散譜分析(energy dispersive spectroscopy, EDS)結果表明元素分布均勻，無明顯的偏析，并揭示出了其物相組成是單相的FCC固溶體結構。同年，日本學者Fujieda等[7]采用選區電子束熔化技術(SEBM)制備了AlCoCrFeNi高熵合金，得出通過增材制造技術可以明顯提高合金的抗拉強度和延伸率而降低屈服強度，并發現打印件呈現各向異性。由于直接打印件的綜合力學性能還不是很好，為了進一步提高FeCoCrNi系高熵合金3D打印件力學性能，Zhou等[8]通過添加碳元素制備了FeCoCrNiC0.05高熵合金，發現添加元素可能導致打印件的延伸率具有分散性。

基于此，課題組采用SLM技術快速凝固成形CoCrFeMnNi高熵合金，對SLM成形件的微觀組織及力學性能進行測試與分析，并與電弧熔煉制備的鑄態件進行了對比研究。

1 實驗材料及方法

激光選區熔化實驗材料采用江蘇某新材料科技有限公司研發生產的真空氣霧化CoCrFeMnNi金屬粉末，粉末平均粒徑為35 μm，具有優良的流動性和球形度，粉末形貌如圖1所示。成形實驗前對粉末進行篩粉去除粉末中的大顆粒，并將粉末真空干燥處理4 h，保證粉末的干燥度。成形基板材料選擇熔點和焊接相容性較好的316L不銹鋼。實驗設備采用某公司的HBD-100型SLM金屬激光SLM成形設備，光纖激光器最大激光功率為200 W，激光光斑直徑60 μm左右，最大成形尺寸100 mm×100 mm×100 mm，原理圖如圖2所示。具體實驗過程如下：首先使用無水乙醇對成形基板進行清洗，確保基板上無油污等雜質，再裝夾基板固定后進行成形缸的調平，保證刮刀與基板間沒有間隙；將制備好的CoCrFeMnNi粉末放入相應的粉料缸中，調試粉料缸的移動裝置進行預鋪粉工序，然后充入氬氣作保護氣體，防止合金出現氧化蒸發。經多次試驗選定當前最優工藝參數：激光能量為160 W、掃描速度為1 200 mm/s、掃描間距為50 μm、掃描角度為67°、鋪粉層厚為30 μm。激光選區熔化制備的高熵合金成形塊體如圖3所示。

圖1 CoCrFeMnNi粉末形貌Figure 1 CoCrFeMnNi powder morphology

圖2 SLM原理示意圖Figure 2 Schematic diagram of SLM principle

圖3 SLM CoCrFeMnNi樣品Figure 3 SLM CoCrFeMnNi sample

真空電弧熔煉的實驗原材料選用高純度(≥99.9%)Co，Cr，Fe，Mn和Ni金屬塊，在制備過程中，需要保持腔內的高真空狀態，并通入高純氬氣防止在熔煉過程中金屬發生氧化。熔煉合金原料前，先用鎢極頭熔化純鈦錠來吸收殘存的氧化性氣體，再熔煉合金原料。為保證得到成分均勻的合金，且防止熔煉次數過多導致Mn元素損失太多，母錠反復熔煉3次即可。真空電弧熔煉制備的高熵合金鑄錠如圖4所示。

圖4 CoCrFeMnNi鑄錠Figure 4 CoCrFeMnNi ingot

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖5為不同方法制備CoCrFeMnNi合金的X射線衍射分析。從圖中可以看出，電弧熔煉和SLM成形的CoCrFeMnNi高熵合金相均為單一面心立方相(FCC)Fe2Ni2相，具有良好的穩定結構，并且CoCrFeMnNi合金是由單一的面心立方結構的單相固溶體組成，在此之前已有學者對此進行了研究證明[9]。同時從圖中可以看出，SLM成形件衍射峰相較于鑄態件向左偏移，晶格常數降低。分析認為在高能激光束掃描熔化粉末過程中，通常在熔池中心可以達到很高的溫度，往往超過沸點，與其他組成元素相比，Mn元素具有最低的沸點和最小的汽化熱，因此Mn元素具有最高的燒損率，SLM成形過程中Mn元素大量揮發導致晶格常數降低，并且Mn元素的燒損也是煉鐵煉鋼中的普遍現象。

圖5 不同方法制備CoCrFeMnNi合金X射線衍射分析Figure 5 X-ray diffraction analysis of CoCrFeMnNi alloy prepared by different methods

2.2 金相組織分析

圖6為真空電弧熔煉制備的CoCrFeMnNi高熵合金光學組織。鑄態合金表現出了典型的樹枝晶和枝晶間結構，并且成形組織粗大存在大量夾雜、氣孔等缺陷，這是由于電弧熔煉過程中熔體在冷的模具中快速凝固而發生的成分偏析。圖7為激光選區熔化CoCrFeMnNi合金光學組織。由于SLM成形技術的特點，會導致樣品在成形方向和水平方向具有不同的組織形貌：圖7(a)和7(b)為成形方向上的光學組織；從圖7(a)中可以看出明顯的掃描軌跡，微觀組織由許多的半橢球形熔池組成，且呈一定方向排列，層與層之間排列緊密；從7(b)中可以看到直接成形件表面尚存在少量缺陷。圖7(c)和7(d)為水平方向上的光學組織，因為SLM成形過程掃描角度的不斷變化，從圖中可見熔池相互重疊，激光選區熔化后CoCrFeMnNi合金橫向組織呈現長條胞狀，組織分為熱影響區和基體區2個區域，這主要是由于激光選區熔化技術特殊的凝固方式決定的。由于在成形過程中掃描角度的變化，激光掃描形成的相鄰2個熔池存在搭接區，從而產生熱影響區。從圖7(d)中可以看到缺陷主要存在于垂直于熔池的裂紋以及熔池邊界的少量氣孔。

圖6 電弧熔煉CoCrFeMnNi合金光學組織Figure 6 Optical structure of CoCrFeMnNi alloy by arc melting

圖7 激光選區熔化CoCrFeMnNi合金光學組織形貌Figure 7 Optical microstructure and morphology of CoCrFeMnNi alloy formed by SLM

圖8 激光選區熔化CoCrFeMnNi合金微觀組織形貌Figure 8 Microstructure and morphology of CoCrFeMnNi alloy formed by SLM

2.3 顯微組織分析

圖8為激光選區熔化CoCrFeMnNi合金成形方向和水平方向的顯微組織。從圖8(a)、圖8(b)和圖8(c)可知，層與層之間搭接良好，未見明顯缺陷，主要缺陷形式為垂直于熔池邊界的微裂紋。CoCrFeMnNi合金微觀組織在高倍顯微鏡下呈獨特的“魚鱗”狀的結構，熔池內部以柱狀晶為主，并伴隨少量胞狀晶，單個柱狀晶粒最長為70 μm，穿過多個成形層并顯現外延生長特征。這是因為在SLM成形過程中，熔池與熔池之間的凝固搭接存在一定的時間差和溫度差，極快的冷卻速率會在凝固搭接區形成尺寸細小的亞晶粒促進柱狀晶的生成，當高能激光束掃描下一層粉末時，會再次重熔已凝固的表面，熔池邊界具有更大的溫度梯度，這些重熔區會形成新的形核點，因此原始的樹枝晶粒會沿著成形方向呈外延生長的特征，并且因為成形過程產生的熱應力，導致容易在熔池邊界處產生開裂。從圖8(d)、圖8(f)和圖8(e)可知，熔池內部以胞狀晶為主，伴隨少量柱狀晶，并且柱狀晶呈一定角度圍繞在熔池邊界，呈現出胞狀-柱狀轉化現象。分析認為這種轉化現象是因為熔池不同位置上的溫度梯度和冷卻速率不同導致的。

2.4 元素分布分析

圖9為SLM 成形 CoCrFeMnNi 高熵合金的SEM形貌圖及對應的EDS 面能譜。從圖中可以看出，Co，Cr，Fe，Ni及Mn元素在SLM 成形CoCrFeNiMn高熵合金基體中均勻分布，未出現明顯的元素富集現象，在裂紋和孔洞出現的位置，也未出現元素富集現象。與真空電弧熔煉制備的CoCrFeMnNi高熵合金相比，SLM制備成形件的組織結構及各元素分布更加均勻，并未出現明顯的元素偏聚。這是因為SLM成形過程中的高冷卻速率會形成更加細小的晶粒，因此SLM成形高熵合金比傳統鑄造能獲得更加均勻的組織。

圖9 SLM成形CoCrFeMnNi高熵合金合金成分分布Figure 9 Composition distribution of CoCrFeMnNi high entropy alloy formed by SLM

2.5 力學性能表征

圖10 為SLM成形及電弧熔煉CoCrFeMnNi高熵合金應力應變曲線。根據結果得SLM成形件的屈服強度為569 MPa，抗拉強度為690 MPa,延伸率為16%；電弧熔煉制備CoCrFeMnNi高熵合金件屈服強度為232 MPa，抗拉強度為555 MPa,延伸率為44%。SLM成形件相較于鑄態件強度分別提升了145%和24%，但是塑性較鑄態件下降了63%。造成這種差別的原因是SLM過程中，由于其技術特點及粉末特性，在成形過程中激光束與粉末的接觸時間極短，并在極短時間內熔化并冷卻凝固導致了較大的過冷度，結構上易形成細小、致密且均勻的組織，其產生的細晶強化作用大大提升了合金的力學性能，并且由于成形過程中冷卻速率過快，產生較大的內應力極易生成孔洞、裂紋等缺陷，會嚴重影響合金的延伸率。

圖10 不同方法制備CoCrFeMnNi合金應力應變曲線Figure 10 Stress-strain curves of CoCrFeMnNi alloy prepared by different methods

2.6 斷口形貌分析

圖11為SLM成形CoCrFeMnNi高熵合金拉伸斷口形貌。從圖中可以看出拉伸斷口主要缺陷形式為孔洞和未融化的粉末，說明激光功率偏低，導致粉末未被完全熔化。成形件的致密度不高，拉伸斷口形貌呈現解理面和韌窩，解理面清晰并呈現河流狀，韌窩分布均勻且尺寸細小，SLM成形件拉伸斷口形貌呈現以脆性斷裂為主的混合斷裂特征。分析認為：CoCrFeMnNi高熵合金在拉伸外力作用下，首先在孔洞、未熔化粉末處發生斷裂，形成尺寸細小的韌窩，在進一步施加載荷后斷裂形成解理面。

3 結語

課題組采用激光選區熔化技術進行快速凝固成形CoCrFeMnNi高熵合金，得到結合良好、成分分布均勻的CoCrFeMnNi高熵合金。

圖11 SLM成形CoCrFeMnNi高熵合金拉伸斷口形貌Figure 11 Tensile fracture morphology of CoCrFeMnNi high-entropy alloy formed by SLM

1) SLM成形件在不同成形方向上微觀組織呈各向異性：沿水平方向，內部以胞狀晶為主；沿成形方向，內部以柱狀晶為主，組織為“魚鱗”狀形貌，單個柱狀晶粒最長為70 μm，穿過多個成形層并顯現外延生長特征。該種形貌在傳統鑄造方法中未曾出現，是SLM技術獨有的組織形貌。

2) 拉伸測試結果顯示SLM成形件屈服強度和抗拉強度為569 MPa和690 MPa，延伸率為16%，相較于鑄態件分別提高了145%和24%，但塑性較鑄態件降低了63%，可見SLM成形件還不能直接用于實際工業中，采用后處理解決其強塑性“不可兼得”是后續工作的研究重點。