不同溫度壓力對濃度反演精度的定量分析*

王鈺豪 劉建國 徐亮 劉文清宋慶利 金嶺 徐寒楊

1) (中國科學技術大學環境科學與光電技術學院, 合肥 230026)

2) (中國科學院合肥物質科學研究院, 安徽光學精密機械研究所, 中國科學院環境光學與技術重點實驗室, 合肥 230031)

3) (黑龍江龍鳳山大氣成分本底國家野外科學觀測研究站, 哈爾濱 150209)

自研傅里葉變換紅外光譜儀在龍鳳山大氣本底站測量CO2, CH4 等溫室氣體.自研儀器的測量結果與符合世界氣象組織標準的本底站儀器的測量結果進行對比, 結果表明: 自研儀器與本底站儀器測量的CO2 濃度值相關系數為0.9576, 均方根誤差為18.6015.自研儀器使用標準溫度、壓力下的校準光譜反演濃度, 但測量氣體的溫度隨著氣溫變化, 導致自研儀器反演濃度有誤差.基于以上分析, 提取高分辨率透射分子吸收數據庫參數計算吸收截面并結合儀器線形計算不同溫度、壓力下的校準光譜, 根據不同溫度、壓力下的校準光譜來校準反演濃度.校準后, 自研與本底站儀器測量的CO2 濃度值相關系數為0.9637, 均方根誤差為6.7800.自研與本底站儀器測量的CO2 濃度值相關系數提高, 絕對誤差減小, 說明校準算法提高了測量結果的精確度.

1 引 言

溫室氣體的觀測數據是研究氣候變化的重要數據基礎, 觀測技術的發展使得溫室氣體數據精度不斷提高.1995 年, Keeling 等[1]使用非色散紅外法(non-dispersive infrared, NDIR)對溫室氣體CO2進行長期觀測.NDIR 和氣相色譜法(gas chromatography, GC)具有精度高、穩定性好等優點, 成為測量溫室氣體的主要方法[2].隨著技術的不斷發展, 光譜學儀器自動化程度和測量精度不斷提高.光腔衰蕩光譜(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)法、傅里葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)儀器也逐漸應用于大氣監測領域, 能夠實現長期無人觀測[3].CRDS 和FTIR 最初應用于抽取式儀器, 定點測量的CRDS 和FTIR 抽取式儀器能夠提供高精度、多種類氣體數據, 但定點測量方式下CRDS 和FTIR 儀器無法提供區域大氣變化數據[4].CRDS和FTIR 儀器在機載、星載觀測方式下能獲取區域大氣變化數據和進行高層大氣研究[5,6].儀器在機載、星載觀測過程需要校準, 通常校準的兩種方式是標準氣體校準和利用計算校準光譜校準[7].Griffith[8]在1996 年將校準光譜應用于FTIR, Esler等[9]2000 年研究了在1 cm–1FTIR 儀上對溫室氣體觀測并利用校準光譜校準, 能達到世界氣象組織(world meteorological organization, WMO)的測量標準.Hammer 等[10]和Griffith 等[11]對流速、溫度、壓力等環境因素進行控制, 評估了溫度、壓力、流量等測量因素的交叉敏感性對儀器測量精度的影響, 他們的研究有效地提高了實驗室儀器反演的精度, 減小了使用校準光譜方法因環境變量帶來的誤差.但在實驗中, 儀器無法在控制環境變量的狀態下測量屬于常態, 本文基于高分辨率透射分子吸收數據庫( high-resolution transmission molecular absorption database, HITRAN)計算吸收截面并結合儀器線形產生不同溫度、壓力的校準光譜, 反演濃度過程使用不同溫度、壓力的校準光譜.

2 原理與實驗

2.1 定量分析物理基礎

如圖1 所示, 紅外光源發出的光經過拋物鏡反射成平行光進入分束片(半透射半反射), 分別經過動鏡、定鏡, 再次匯聚在分束片上形成干涉光, 干涉光經過樣品后到達探測器.光源發出的光(IO(v))與經過樣品吸收后的光(I(v))進行對比, 由朗伯-比爾定律得透過率T(v)、吸光度A(v)[12]分別為:

圖1 干涉儀Fig.1.Interferometer.

氣體為均勻非色散吸光物質是(1c)式成立的前提.A(單位1)為氣體定量分析光譜區域的吸光度,k(1/molecule × cm–2)為樣品的吸收系數,c(mol/mol)為氣體的濃度,l(m)為光程長度.利用校準光譜進行濃度反演的過程為: HITRAN 中光譜參數逐線積分計算得到標準溫度、壓力下的校準光譜, 實際測量的吸光度譜最小二乘擬合校準光譜得到氣體濃度[13,14].

2.2 實驗條件

自研FTIR 儀器在龍鳳山大氣本底站的觀測現場, 如圖2 所示.其中圖2(a)為儀器主機在線測量狀態, 圖2(b)為儀器外界進氣口.

外界空氣從低層進氣口經過前期氣體處理裝置(除濕、過濾)后, 以1.5 L/min 流速進入懷特池.自研FTIR 儀器的分辨率為1 cm–1[15].光譜采集波段為400—4000 cm–1, 64 次累加測量光譜平均得測量光譜[16].

2.3 實驗算法

HITRAN 參數可以預測和模擬大氣中光的傳輸和發射[17].假設能級i和能級j之間躍遷, 真空中光譜線躍遷的波數vij(cm–1)為

HITRAN 數據庫提供標準溫度下, 單位體積的單個分子的光譜線強度Sij(cm–1/(molecule × cm–2)).溫度不為標準溫度時, 光譜線強度需要修正, 溫度T下Sij(T)為

圖2 (a)儀器主機在線測量狀態; (b)儀器外界進氣口Fig.2.(a) Online measurement status of instrument host; (b) external air inlet of the instrument.

其中,Tref= 296 K,E′′為躍遷能級的低能態能量,配分函數來自于TIPS-2011 數據庫,Q(T)為配分函數之和:

考慮分子的不規則運動和分子之間碰撞造成的影響, 分子的不規則運動造成的多普勒展寬的高斯線型為[18]

其中αD(T)高斯線型的半高寬,M為物質的量,NA為阿伏伽德羅常數,kb為玻爾茲曼常數.洛倫茲線型不僅與溫度有關, 也與壓力有關:

其中γ(p,T)為洛倫茲線型的半高寬.Tref,Pref為296 K 和1 atm.p和pself分別為總氣體壓力和單獨氣體的分壓,nself為空氣自展寬系數,δair為線寬偏移.Voigt 線型為高斯線型和洛倫茲線型的卷積:

光譜線強度由Voigt 線型展寬并在對應波數疊加得吸收系數:

無量綱的光學厚度為吸收系數乘以吸收分子的列數密度(濃度):

儀器線型(instrument line shape, ILS)矩型函數,傅里葉變換后為sinc 函數:

其中γ為儀器的分辨率.光學厚度卷積ILS 得到仿真吸光度譜為[19,20]

以上介紹了吸光度譜的算法過程, 以CO2在2290—2380 cm–1為例, 光譜線強度(紅色)、吸收系數(藍色)、吸光度(橘黃色)如圖3 所示.

圖3 (a) CO2 在2290—2380 cm–1 的光譜線強度Sij;(b) CO2 在2290—2380 cm–1 的吸收系數kij; (c) CO2 仿真吸光度譜AijFig.3.(a) the spectral line intensity Sij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (b) absorption coefficient kij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (c) simulated absorbance spectrum Aij of CO2.

2.4 溫度、壓力校正算法

計算CO2不同溫度(297—306 K)下的吸收光譜與296 K 吸收光譜在擬合區域的殘差.殘差譜進行二次擬合, 進行溫度、壓力的校正.圖4(a)為296 —306 K 下CO2在2290—2380 cm–1的吸收光譜, 297—305 K 吸收光譜與296 K 吸收光譜在2290—2380 cm–1的殘差在圖4(b)中, 殘差與吸收光譜之間相差兩個數量級, 有非常豐富的信息.

3 實驗系統及測量結果

3.1 儀器狀態驗證

2019 年07 月23 日, 選取測量的光譜數據進行分析, 計算光譜一致性.

圖4 (a) CO2 在2290—2380 cm–1 的仿真吸光度譜Aij; (b) 297—306 K 下仿真吸光度譜相比于296 K 仿真吸收光譜在擬合波段的殘差Fig.4.(a) The simulated absorbance spectrum Aij under 286–306 K of CO2; (b) the residual of the simulated absorbance spectrum at 297–306 K compared to the simulated absorption spectrum at 296 K in the fitted band.

圖5 (a)光譜數據(1000—3500 cm–1); (b)光譜數據的一致性Fig.5.(a) Spectral data; (b) consistency of spectral data.

STD 為標準偏差(standard deviation),Sn–1,Sn為相鄰時間測量得到的兩條光譜在2100—2200 cm–1的光譜數據, 計算出的值越接近于1, 說明儀器狀態越穩定.2019 年07 月23 日光譜數據如圖5(a)所示, 對該光譜數據的一致性進行分析, 結果如圖5(b)所示.一致性結果表明儀器狀態正常, 測量光譜有效.

3.2 觀測結果的分析

用均方根 (root mean square, RMS)誤差來衡量CO2絕對濃度的差異.xi表示FTIR 測量的CO2濃度,yi表示相同測量時間CRDS 儀器測量的CO2濃度.公式如下:

均方根誤差越小說明兩者測量時間內濃度越接近.分析2019 年07 月23 日到2019 年08 月01 日測量的CO2濃度數據, 在圖6(a)中使用同一坐標軸顯示了CO2濃度.計算了FTIR 與CRDS 儀器測量的CO2濃度的相關系數, 結果如圖6(b)所示.FTIR 與CRDS 儀器測量的CO2濃度值的相關系數為0.9576, RMS 誤差為18.6015.經過溫度、壓力校準算法后, FTIR 與CRDS 儀器測量的CO2濃度值相關系數為0.9637, 均方根誤差為6.7800.校正后CO2濃度對比結果如圖6(c)所示, 線性擬合FTIR 與CRDS 儀器測量CO2濃度值的結果如圖6(d)所示.

4 討 論

圖6 (a) CO2 濃度趨勢對比; (b) CO2 濃度值線性擬合; (c)校準后CO2 濃度趨勢對比; (d)校準后CO2 濃度值線性擬合Fig.6.(a) CO2 concentration trend comparison; (b) CO2 concentration value linear fitting; (c) CO2 concentration trend comparison after calibration; (d) linear fitting of CO2 concentration value after calibration.

觀測時, 氣體溫度、壓力并不能保持標準狀態.基于標準溫度、壓力的校準光譜擬合吸光度光譜反演濃度會導致反演濃度誤差.圖4(b)中給出了不同溫度的CO2吸收光譜相對于296 K 下CO2吸收光譜的誤差.實際吸收光譜比標準吸收光譜高,則反演得出的CO2濃度會低于實際的CO2濃度.CO2297 K 的吸收光譜與296 K 的吸收光譜形成的殘差譜相比于296 K 的吸收光譜的光譜誤差總和為1.8%, 反演出的濃度誤差為0.41%, 所以計算出不同溫度、壓力吸收光譜用來校準反演濃度.

5 結 論

自研FTIR 儀器與CRDS 儀器測量CO2的濃度值的相關系數能達到0.9637, RMS 誤差為6.7800.以上結果說明了自研FTIR 儀器的可靠性, 本次實驗為自研FTIR 儀器的研究工作提供了重要的數據基礎.

校準前, FTIR 儀器與CRDS 儀器測量的CO2濃度值的相關系數為0.9576, RMS 誤差為18.6015.溫度、壓力校準后, FTIR 儀器與CRDS 儀器測量的CO2濃度值的相關系數為0.9861, RMS 誤差為6.7800.以上結果說明溫度、壓力校正算法一定程度上可以提高使用校準光譜的儀器測量氣體反演的精確度.

計算不同溫度、壓力下的校準光譜得出的校正系數只能一定程度上校正反演濃度.反演濃度的波段不同會造成校準光譜不同, 那么反演效果可能并不相同.反演波段的識別和選擇、反演算法的選擇、硬件控制溫度、壓力, 在使用溫度, 壓力校準,可以使儀器測量精度進一步提高.