ZSM-5 分子篩協同脫硫脫硝脫汞的分子模擬

劉紅芳，周瑞生，姚貴佳，李奇超

（江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西宜春 331100）

目前聯合脫除煙氣中SO2、NO、Hg 污染物是國內外研究的熱點。其主要的方法有吸附法、 電子束法、低溫等離子體放電、光催化氧化、煙氣循環流化床和微波輻射脫除法等[1]。例如，袁媛等[2]采用TiO2-硅酸鋁纖維納米復合材料通過光催化作用進行脫硫脫硝脫汞實驗。結果表明，納米復合材料的脫硫脫硝脫汞效率均隨著反應溫度的升高而降低。李蘭廷等[3]探索了活性焦脫硫脫硝脫汞一體化技術的可行性。劉松濤等[4]通過實驗研究了富氧型高活性吸收劑脫硫脫硝脫汞性能。

由于分子篩具有良好的吸附性能，關于分子篩吸附的研究不斷涌現，且主要以分子模擬的方法為主。分子模擬的方法可以直接分析界面的分子模型，獲得通過實驗難以得到的信息[5]。目前，已有一些關于分子篩吸附的分子模擬研究，如曾曉放等[7]研究了NaY 分子篩模擬吸附油中噻吩；劉艷杰等[8]采用分子模擬的方法研究了H-STI 分子篩對氨分子的吸附；黃孟凱[7]探索了稠環芳烴在Y 分子篩中吸附規律等，但分子篩在脫硫脫硝脫汞方面的分子模擬卻很少。ZSM-5 是一種沸石分子篩，微孔孔徑在0.5～0.6 nm，熱穩定性好，能夠實現循環使用。其主要結構式由8 個五元環組成的結構單元構成，具有兩種相互交叉的孔道體系[9-10]。由純SiO2合成的ZSM-5分子篩價格低廉，在環保領域應用十分廣泛。本文采用分子模擬方法從微觀角度探討ZSM-5 分子篩脫除煙氣中SO2、NO、Hg 污染物的機制。

1 ZSM-5 吸附情況的分子模擬

1.1 ZSM-5 分子篩模型構建

本文在Materials Studio（以下簡稱“MS”）軟件包中構建ZSM-5 分子篩模型。晶胞參數a=2.007 nm，b=1.992 nm，c=1.342 nm，α=β=γ=90°。選取 8 個（2×2×2）晶胞作為基本計算單元，由 96 個 SiO2分子組成，密度為 1.782 45 g/cm3。應用 MS 中的 Forcite 模塊對新的ZSM-5 分子篩進行幾何結構優化，Forcite模塊條件設置如下：1）計算任務為幾何優化（Geom etry Opti－mization）；2）精度控制為精確（Fine）；3）力場為Universal；4） 加和方法中的靜電相互作用選擇原子截斷（Atom based）。優化后的 ZSM-5 分子篩骨架結構如圖1 所示。

圖1 ZSM-5 分子篩骨架結構

對優化后的 ZSM-5 分子篩模型用 MS 中的Reflex 模塊 Powder Diffraction 做 XRD 衍射，得到構建的ZSM-5 型分子篩模型的XRD 譜，如圖2 所示。將該XRD 譜與國際沸石協會結構委員會數據庫中的標準XRD 譜進行對比，發現兩個圖譜的XRD 峰位置一致。由此說明，所構建的分子篩模型可以正確表征實際分子篩結構。

圖2 ZSM-5 分子篩模型的XRD 譜

1.2 吸附模塊的參數設置

采用MS 軟件包中的Sorption 模塊來模擬SO2、NO、Hg 在ZSM-5 分子篩上的吸附情況。模擬過程中，使用的是蒙特卡洛法（GCMC），采用屬于分子力學范疇的巨正則系綜進行詮釋。預測SO2、NO、Hg 的吸附等溫線，定量分析溫度及壓強對體系的影響，研究純組分或混合組分體系在分子篩中的性質，從原子級別來理解吸附機制，通過圖形表示法分析、解釋模擬結果。Sorption 模塊的模擬條件設置如下：計算方法為 Metropolis，計算精度為精確（Fine），吸附質選擇需要模擬吸附質后綴為.xsd 的文件，性質勾選能量分布（Energy distribution）、態密度場（Density field）、能量場（Energy field）。平衡步數設為 104，生產步數設為105，溫度根據需要來設置。吸附分子的運動中各分配系數采用默認設置。靜電勢能和van de Waals 勢能設為 Ewald & Group 和 Atom based，吸附反應的壓強設置在0.01～101 kPa。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

2.1.1 純組分吸附等溫線

溫度對吸附性能產生重要的影響，且不同物質對溫度的敏感性不同。為研究不同溫度對ZSM-5 分子篩吸附 SO2、NO 和 Hg 的影響，本文選取了 298 K、373 K、473 K、573 K 和 673 K 分別進行模擬，得到等溫吸附曲線如圖3～圖5。

圖3 ZSM-5吸附SO2 等溫線

從圖3 可以看出，常溫下ZSM-5 分子篩吸附SO2的能力較強。在 373 K 范圍內，SO2的吸附量受溫度的影響較小。隨著壓強的增大，吸附量先呈現快速增加；當壓強超過10 kPa 后，吸附量幾乎趨于平衡。當溫度高于 373 K 后，ZSM-5 分子篩對 SO2的吸附量急劇下降，在溫度趨近673 K 時，吸附量幾乎為0。在溫度低于473 K 時，符合BDDT 分類中的第Ⅰ型等溫線特點，能用Langmuir 吸附模型來描述，即吸附量在較低相對壓力時迅速增加，達到一定的吸附量后，趨于吸附平衡，達到極限吸附。由于ZSM-5 分子篩的孔徑在0.5～0.6 nm 左右，屬于微孔，達到極限吸附時，吸附質填滿了微孔。當溫度高于573 K時，吸附量與壓力成正比，吸附等溫線為通過原點的直線，吸附等溫線屬于第Ⅱ型，且溫度越高，曲線越緩，吸附量越低，這便于其在ZSM-5 分子篩的脫附。在298 K 時的吸附量的模擬結果與文獻[11]的實驗結果相吻合。

圖4 ZSM-5 吸附 NO 等溫線

從圖4 可以看出，NO 在ZSM-5 分子篩上的吸附量隨著溫度的升高而急劇下降。在473 K 時，平衡吸附量趨向于0。NO 總吸附量不大，符合第Ⅱ型吸附等溫線。

圖5 ZSM-5 吸附Hg 的吸附等溫線

從圖5 可以看出，ZSM-5 分子篩對Hg 的吸附量并不大，符合第Ⅱ型吸附等溫線，與NO 的吸附情況類似。吸附量隨著溫度的升高而降低，隨著壓力的增大而增大。當溫度達到673 K 時，吸附量接近于0，這有利于ZSM-5 分子篩脫附。

對比 SO2、NO 和 Hg 在 ZSM-5 分子篩上的吸附現象，SO2的吸附量較大可能與ZSM-5 分子篩的酸性位點有關，SO2呈現酸性，能較穩定地吸附在酸性位點上，而NO 和Hg 都近乎呈中性，只存在普通的微孔吸附。

2.1.2 混合組分吸附等溫線

為探索ZSM-5 分子篩同時吸附混合物的相互影響，模擬了Hg、SO2和NO 兩兩混合或三者同時存在相互之間的影響。模擬溫度均298 K，模擬結果如圖6 所示。

圖6 Hg、SO2 和NO 兩兩混合或三者同時存在的影響模擬等溫線對比（298 K）

從圖6（a）看出，Hg 與 SO2聯合脫除，ZSM-5 分子篩對SO2吸附量幾乎無影響，吸附量和吸附模型均未改變；而對Hg 的吸附影響顯著。此時，Hg 的吸附量幾乎為0，說明SO2的存在抑制了Hg 的吸附。圖6（b）顯示出Hg、NO 聯合脫除具有較好的效果，兩者吸附量有微小程度地降低，但總吸附量還是有所增加。這可能是由于Hg 和NO 在ZSM-5 分子篩中競爭吸附力相近。圖6（c）是SO2和 NO 聯合脫除的吸附等溫線，從中看出，SO2的吸附量依然沒有受到影響，而NO 的吸附量近乎為0，說明SO2抑制了NO在 ZSM-5 分子篩上的吸附。圖4（d）是 298 K 溫度下，ZSM-5 分子篩聯合脫除 SO2、NO 和 Hg 的吸附等溫線。從中看出，SO2的吸附量沒有改變，而Hg 的吸附量較Hg 與SO2共存時的吸附量略有增加。

綜合分析以上聯合脫除模擬結果，由于SO2、NO和Hg 在ZSM-5 分子篩中要相互競爭吸附位或者相互發生反應，因此SO2、NO 和Hg 的多組分吸附將與純組分吸附不同：1）當 Hg 與 SO2共存時，ZSM-5 分子篩的酸性是催化反應的活性中心，對反應效果起著關鍵性影響，能使ZSM-5 優先吸附SO2[12]。2)當Hg和NO 共存時，NO 幾乎呈現中性，對酸性位的爭奪很弱，幾乎能與汞同等概率地吸附于ZSM-5 分子篩孔道中。3）當 SO2、NO 共存時，SO2和 NO 相互競爭吸附位，由于SO2的分子極性強于NO，且分子直徑、臨界體積分子偶極矩均比NO 的大，導致SO2優先吸附[13]。4)當 SO2、NO 和 Hg 同時存在于混合氣中時，分子篩優先吸附SO2的同時，吸附的NO 被氧化成NO2；NO2將帶著電子轉移到吸附態的SO2上，使得SO2的吸附更容易。當 NO2存在時，少量的 NO2與Hg發生氧化還原反應，汞以氧化態形式吸附在ZSM-5 分子篩上，于是出現了當SO2、NO 和 Hg 同時存在于混合氣中時比僅Hg 與SO2共同存在時汞的脫除效率更高的現象。

2.2 能量分布圖

其他設置與吸附等溫線的設置一樣，溫度設置為 298 K，模擬得到SO2、NO、Hg 的吸附能量分布，見圖7。

圖7 SO2、NO、Hg 的吸附能量分布（298 K）

從圖7 中看出，SO2吸附能量分布在較低區間，NO 和 Hg 則分布在能量相對較高的區間，SO2與Hg、NO 吸附能量分布區間不存在重疊，而Hg 與NO的吸附能量分布區間卻存在重疊。NO 存在1 個很強的吸附峰，SO2與Hg 各自存在多個吸附峰，且能量分布區間較寬。結合SO2、NO、Hg 聯合脫除的等溫吸附曲線，推測三者聯合脫除時，NO 先吸附在ZSM-5分子篩上而被氧化為NO2； 由于NO2具有強氧化性，NO2被還原成 NO，NO 則從 ZSM－5 分子篩脫附，而 Hg則以氧化態的形式吸附在ZSM-5 分子篩上。于是，出現了NO 存在強吸附峰，結果吸附量卻很小的現象。

2.3 密度場分布規律

其他設置與吸附等溫線的設置一樣，只改變Sorption Calculation 中 Task/Adsorption isotherm 為Task/Fixed pressure。溫度設置為298 K，壓強設置為101 kPa 時，每50 步記錄1 次相關分子質量中心的位置，并在該位置記為1 個點，模擬得到吸附SO2、NO、Hg 的密度場分布規律，如圖8 所示。

圖8 吸附空間概率密度場

圖8 中3 種物質均有出現，但SO2分布的空間最廣，Hg 次之，NO 出現的概率最低。

2.4 吸附熱

吸附熱的大小可以衡量吸附能力強弱，吸附熱越大，吸附能力越強。為研究不同溫度對SO2、NO 和Hg 在ZSM-5 分子篩中的吸附熱的影響，本文選取了 298 K、373 K、473 K、573 K 和673 K 分別進行模擬，得到吸附熱曲線如圖9～圖11。

圖9 SO2吸附熱曲線

圖10 NO 吸附熱曲線

圖11 Hg 吸附熱曲線

一般來講，一種物質在另一種物質中的吸附熱，受反應條件影響而產生的吸附熱變化值并不大。但從圖9～圖11 可以看出，SO2在 ZSM-5 分子篩中吸附熱隨反應溫度升高而減小，NO、Hg 在ZSM-5 分子篩中的吸附熱均隨著反應溫度的升高而增大。

圖12 是在溫度為 298 K 時，SO2、NO、Hg 三者混合組分的吸附熱曲線。

圖12 SO2、NO、Hg 吸附熱曲線（298 K）

從圖8 得知，SO2在 ZSM-5 分子篩中的平均吸附熱最大，為 12 kJ/mol 左右，與文獻[11]的實驗值12.5 kJ/mol 接近。NO 的吸附熱近似為 5.4 kJ/mol，Hg的吸附熱近似為4.4 kJ/mol。

3 結 論

1）從吸附等溫線得出，混合組分吸附，SO2吸附量受其他組分的影響很小，NO 促進了Hg 的吸附。2）能量分布圖看出，處于低能量分布區的SO2更容易被吸附，Hg 與NO 的能量分布圖存在重疊區。3）3種氣體在ZSM-5 分子篩中出現多個吸附位點，且能量分布區間越寬，越容易被吸附；SO2概率密度分布空間最廣，Hg 次 之 ，NO 出現 的 概 率 最 低 ；SO2在ZSM-5 分子篩中的平均吸附熱最大，約為12 kJ/mol，NO 近 似 為 5.4 kJ/mol，Hg 在 4.4 kJ/mol 附 近 。4）ZSM-5 分子篩對 SO2、NO、Hg 都具有一定的吸附能力，且受溫度的影響程度存在較大差異，通過升溫能順利實現脫附分離，使得吸附質能回收，吸附劑能夠循環使用。