溶膠-凝膠旋涂法制備In-N共摻ZnO薄膜及其光學性能研究

薄玉嬌，藺冬雪，王媛媛，藏谷丹，王玉新

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

能源、材料是當今社會生存和發展的前提，也是推動科技發展的重要條件，與當今社會的生活不可分割。太陽能電池是近年來的研究熱點，且透明導電氧化物與太陽能電池是密切相連的。太陽能電池的一部分是由寬禁帶半導體納米顆粒構成的光陽極，半導體在二十世紀初逐步成為科學家們研究的熱點。如今，第三代半導體材料迅速成長。

氧化鋅(ZnO)作為透明導電金屬氧化物中的一種，具有多種良好的性能，廣泛地應用在多種儀器上。其制備成本低、工藝簡單方便，為研究人員們節省了大筆開支。同時，ZnO具有良好的光電性能、氣敏性及電壓性，可以應用于多種儀器。其激子束縛能高達60 meV，使得在紫外激光器上具有較高應用價值。其原材料豐富且無毒，在制備過程中保證了人員的安全[1]。ZnO在制備過程中受多種因素影響，薄膜形成后產生缺陷是難以避免的[2,3]，形成填隙缺陷而導致空位缺陷的數量相對較多，缺陷的存在使得純的ZnO呈現n型半導體。然而，純ZnO納米材料已經不能滿足現在的應用，通過不斷地探索研究發現摻雜金屬元素、非金屬元素和制備復合薄膜都可以對其改性。摻雜Ⅲ族金屬元素能夠改善ZnO薄膜的電學性能[4-7]。摻雜N等非金屬元素，可以提高ZnO材料的穩定性[8,9]。通過查閱大量文獻了解到對ZnO進行共摻更有利于提高其性能。

2013年趙永紅等人采用N離子注入的手段對In摻雜ZnO薄膜進行N元素摻雜，利用射頻磁控濺射法制備In摻雜的ZnO薄膜，實驗結果表明：在高純氮氣氛圍(99.999%)中以590 ℃退火20 min的條件下，制備出性能良好的p-ZnO[10]。因此，通過摻雜使得半導體轉型是一種較為重要的手段[11,12]。ZnO制備的方法多種多樣，如化學氣相沉積法[13]、水熱法[14]、噴霧熱解法[15]、頻射磁控濺射法[16]和溶膠-凝膠法[17]等。其中，溶膠-凝膠旋涂法是濕化學法，由于此方法對所制備薄膜的生長環境要求低、操作簡單、容易控制、原材料價格低廉而被廣泛應用。因此，本實驗最終采用溶膠-凝膠旋涂法，制備In-N共摻ZnO薄膜。

1 實驗過程

實驗藥品的制備需要前驅體、溶劑和穩定劑三部分。乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、硝酸銦(In(NO3)3·H2O)、氯化銨(NH4Cl)作為制備溶膠的前驅體。將稱量好的前驅體粉末溶解在溶劑乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，放入攪拌磁子進行攪拌，待粉末全部溶解后，滴加穩定劑乙醇胺(C2H7NO)，在60 ℃下攪拌1 h后再在常溫下攪拌2 h。即可制得濃度為0.4 mol/L的溶膠，將溶膠裝瓶并在避光條件下放置48 h。

將制備好的溶膠旋涂于襯底上制備薄膜。首先，在超聲清洗后潔凈的襯底(石英玻璃片、硅片)上滴加溶膠進行旋涂，可觀察到溶膠已經均勻分布在襯底的表面上。其次，將旋涂后的襯底轉移到烤膠機上，在120 ℃下干燥，干燥后再涂覆一層進行500 ℃高溫退火。最后，重復上述預處理步驟五次后，將樣品放置于萬用電阻爐進行高溫退火30 min并自然冷卻至室溫，得到薄膜樣品。根據之前的研究所得，In最佳摻雜量為4.0 at%，固定其摻雜量不變。N的摻雜量分別為2.0 at%、4.0 at%、6.0 at%、8.0 at%和10.0 at%，樣品依次標記為C1-C5，(本征ZnO標為A1，In摻雜ZnO標為B1)。利用X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見分光光度計(UV-Vis)等手段對所制備樣品的晶格結構、表面形貌及光學性能進行了深入的探討和研究。

2 結果與討論

2.1 In-N共摻ZnO的薄膜的晶格結構

圖1是N摻雜量不同的共摻薄膜XRD圖譜。可以觀察到，所有樣品在2θ為33.34°左右出現了與標準卡相一致的(002)衍射峰，呈現出很穩定的纖鋅礦結構且所有樣品沒有出現其他的衍射峰，證明所制備的樣品較為純凈，沒有其它雜質的摻入。樣品C1-C3的(002)衍射峰逐漸降低，C4出現陡增，C5呈現下降趨勢，所有樣品均沿c軸擇優取向生長，相比本征ZnO逐漸向小角度輕微偏移。當摻雜量為8.0 at%時，樣品的衍射峰最為尖銳，結晶質量相比最好。原因是N3-與O2-離子半徑相差較小，電負性也較為相似，這有利N原子替換O原子的位置而形成受主缺陷，且有In-N摻雜激活In的作用，此時受主元素與施主元素間會出現強烈的相互吸引現象，這種現象克制了受主間的相互排斥。當繼續摻入N元素，摻雜量達到10.0 at%時，樣品的衍射峰相比有所下降，說明過多的N摻雜會抑制樣品的擇優生長。

圖1 In-N共摻ZnO薄膜的X射線衍射圖

如表1所示，對樣品的晶格參數進行分析。從表中可以看出，樣品的角度顯示衍射峰向小角度偏移，且晶面間距發生輕微增加。這是因為O2-的半徑(0.132 nm)和N3-的半徑(0.146 nm)及O的共價半徑(0.073 nm)和N的共價半徑(0.075 nm)，都較為相似，所以當N原子取代O原子的位置時，面間距只發生了輕微的變化。同時，當N摻雜量不同時，薄膜的半高寬和平均晶粒尺寸也有所改變。如圖2所示，半高寬相較于In單摻的B1樣品有輕微變大，平均晶粒尺寸有所降低，與圖1XRD結果一致。

表1 不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的晶格參數

圖2 薄膜半高寬和晶粒尺寸與N摻雜量的關系

2.2 In-N共摻ZnO的薄膜的表面形貌

圖3為不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的表面形貌圖，在放大倍數相同的條件下觀察，將C1-C5樣品與A1和B1樣品對比可知，A1和B1的顆粒較大，明顯可以看到顆粒間的縫隙且凹凸不平。C1-C5樣品可以清晰觀察到顆粒逐漸變小，縫隙也出現很少，薄膜表面趨于平整。當N的摻雜量為2.0at%和4.0at%時，薄膜表面有較大晶粒的出現并且存在一定的團簇現象，晶粒間隙較大、表面結構相對松散。進一步提高N的摻雜量，當摻雜量達到8.0at%時，薄膜的平滑度最好。說明N的摻入能夠有效提高ZnO薄膜的結晶度，與圖1討論結果相一致。當達到最佳摻雜比例時，沿c軸取向性最佳，晶粒間的作用力較強，使得排布整齊，結晶質量較好，而摻雜比例過大會導致溶膠濃稠，造成晶粒間出現粘連的現象。

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2.3 In-N共摻ZnO的薄膜的光學性質

通過對樣品的表面形貌的分析，得出樣品C4是結晶質量較好，表面較平整的薄膜，進一步研究樣品的光學性能，圖4為所有樣品的紫外-可見透射光譜圖。對比可得，摻入N元素后，薄膜的透過率出現輕微下降的趨勢，但是在可見光區域，薄膜的透過率仍然保持在一個較高的水平上，均可達到80%以上。吸收邊也有較為明顯的變化，相較于B1樣品出現了紅移的現象，說明N的摻入減小了薄膜的帶隙寬度。這可能是由于薄膜在(002)方向上的衍射峰較強，薄膜表面趨于平滑，顆粒間的縫隙減少，導致晶界散射減少，薄膜的吸收率增加。當N的摻雜量為8.0at%時，樣品在可見光區域的透過率可達90%左右，這與本征ZnO的透過率相近，光學性能較好。

圖4 不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的紫外-可見透射光譜圖

如圖5所示，為不同N摻雜量的ZnO薄膜的(αhν)2～hν關系曲線圖，可以得到C1-C5所對應禁帶寬度值分別為3.61eV，3.59eV，3.59eV，3.63eV，3.54eV。

圖5 不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的(αhν)2～hν關系曲線

可以發現，隨著N元素摻雜進In-ZnO晶格中，摻雜薄膜的樣品較單摻樣品的禁帶寬度輕微減小。一方面是溶膠的濃度增加，使得薄膜厚度變厚在可見光范圍內向長波長方向移動。另一方面可能是當N原子置換O原子后，原本周圍的原子間相互作用減小，導致N-Zn鍵與Zn-O鍵斷裂，釋放出電子，由于摻雜量的增加而形成大量空穴，導致空穴之間的相互排斥效應形成一窄深的受主能級，使得樣品的禁帶寬度有所減小[19-22]。

3 結 語

利用濕化學法制備了本征ZnO、In摻雜ZnO和不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜，對樣品的相關性能通過多種手段進行表征。結果表明：通過XRD圖譜和SEM圖分析得到所制備的樣品均沿(002)衍射峰擇優生長，當改變的N摻雜量時，(002)衍射峰強度也發生相應的改變，晶粒尺寸逐漸減小。當N摻雜量為8.0at%時，衍射峰強度最強，薄膜的結晶度最好，且晶粒大小統一，顆粒排列致密、表面平整光滑。分析紫外可見光圖譜可得樣品的透過率呈現出輕微下降的趨勢，但在可見光范圍內透過率仍表現較高水平，可達到80%以上。當N摻雜量為8.0at%時樣品的透過率與In單摻樣品相接近，達到90%以上，帶隙寬度隨著N摻雜量的增加有所減小。因此，當N摻雜量為8.0at%時薄膜光學性能最好，可以作為理想的視窗、透明電極等材料。