白光LED用玻璃熒光體的制備及光學性能研究性實驗設計

李香萍，陳寶玖，張映輝，付 姚，李 磊

(大連海事大學 理學院，遼寧 大連 116026)

設計性實驗是根據給定的實驗題目、要求和實驗條件，由學生自己設計方案并基本獨立完成全過程的實驗[1]。適當增加設計性實驗比重對提高實驗教學質量和培養學生科研素養具有重要作用[2-4]。研究性實驗，是指通過組織若干個圍繞基礎物理實驗的課題，由學生以個體或團隊的形式，以科研方式進行的實驗[1]。適當開展研究性實驗，可以使學生更好地了解科學實驗的全過程、逐步掌握科學思想和科學方法，培養學生的綜合實驗能力、探索創新能力和運用所學知識解決實際問題的能力。近年來，已有部分高校陸續將科研成果轉化為綜合型或研究性實驗教學項目，調動了學生的積極性和主觀能動性，在培養學生的創新能力方面起到了重要作用[5-11]。

隨著社會的發展和科學技術的進步，人們對生活和工業生產中的能源節約和環境保護提出了更高的要求。在固態照明領域，白光發光二極管(Light emitting diode，LED)因具有低功耗、高可靠性、長壽命和綠色節能環保等優點，成為繼白熾燈、熒光燈和高強度氣體放電燈之后的第四代照明光源[12]。固體發光是固體物理領域發光材料原理與應用相關課程中的重要理論內容。熒光粉轉換法是實現白光LED的重要方法，而光致發光材料的性能是影響器件性能的重要因素。光致發光大致經歷光吸收、能量傳遞和光發射等三個主要過程。在本科生理論課、大學物理實驗課或研究生相關課程的教學中開設部分相應的課內實驗內容，對于幫助學生理解相關專業理論知識具有重要的輔助作用，同時還有助于激發學生對專業知識的學習興趣和探索欲。

當前，以藍光LED為基礎的光轉換型白光LED受熒光粉和封裝材料的影響，存在易老化和顯色性差等問題，嚴重限制了其在照明、顯示等領域的廣泛應用[13]。為此，設計了固態照明用玻璃熒光體的制備及光學性能的研究實驗。該實驗項目將科研中的新思想和新方法引入實驗教學，切實將理論與實驗相結合，激發了學生對專業知識的學習興趣，加深了學生對固體發光的物理過程的理解，同時還培養了學生的科學思維和創新意識。

1 實驗內容設計

該研究性實驗以研制固態照明用玻璃熒光體為目標，輔之以熒光光譜儀對材料的光學性能進行表征，并嘗試將玻璃熒光體與紫光LED結合，研究其白光發射性能，根據發射光譜計算組合器件的色坐標，為進一步優化器件性能提供理論指導。幫助學生了解玻璃材料的基本概念和影響材料發光性能的主要因素。實驗項目包括玻璃熒光體的制備、光學性能表征和白光LED應用。

1.1 玻璃熒光體的制備

玻璃材料的制備是整個實驗的核心內容之一，要求學生了解玻璃的基本概念，學習無機玻璃材料的分類，了解常規條件下能夠合成的玻璃材料體系。同時，通過給學生設定課前問題，如“玻璃是如何形成的？”、“玻璃材料包含哪些成分，各成分在材料中的作用是什么？”和“影響玻璃形成的因素有哪些？”等，來檢驗學生實驗前的預習效果，為后續獨立設計玻璃組分和制定實驗條件奠定基礎。具體內容如下：

(1)玻璃組分的設計。玻璃組分一般包括主要原料和輔助原料。在設計玻璃組分時，主要原料的選擇和比例是個關鍵問題。主要原料是構成玻璃網絡的骨架，用量較大；而輔助原料則對玻璃的性能起到一定的調節作用，包括著色劑、澄清劑和助溶劑等[14]。這里以熔融溫度比較低的硼酸鹽作為基質的玻璃材料為例，設計的樣品組分為60B2O3-20CaF2-10AgNO3-7Y2O3-3Eu2O3，這里的比例關系為摩爾比。

(2)實驗準備。根據設計的樣品組分，準備原材料。包括分析純的B2O3、CaF2和AgNO3，光譜純的Y2O3和Eu2O3。瑪瑙研缽和銅板用去離子水清洗干凈，烘干備用；剛玉坩堝需先用濃硝酸充分浸泡，取出后用稀硝酸煮沸，然后取出用去離子水沖洗干凈，烘干備用[14]。

(3)玻璃原料的稱量。根據設計的樣品組分，按樣品要求的總量(設為5克)計算各原材料的需要量。然后根據計算的結果利用電子天平稱量對應質量的各種原材料。

(4)原材料充分混合。將稱量好的原材料倒入瑪瑙研缽中，用研磨棒將混合物充分地研磨，直至混合均勻。

(5)玻璃的熔制。將混合均勻的原材料裝入事先準備好的剛玉坩堝中，然后放置到加熱好的高溫電阻爐內，在1 250 ℃溫度下熔融處理5 ～10 min。

(6)玻璃壓制成型。將處于熔融態的熔體快速傾倒在準備好的銅板上，然后使用另一塊銅板迅速蓋在其上方，將玻璃壓制成型。有時銅板需要預熱，預熱溫度與玻璃體系有關。

(7)玻璃的退火。玻璃材料的生長是一個快冷過程。由于玻璃材料中各個部分的降溫速度一般不同，所以玻璃內部的應力釋放有差異，從而引起玻璃材料的性能不同。為此，選取合適的溫度對玻璃材料進行后退火處理，可以改善玻璃材料的性能[14]。該步驟有時也可省略，具體可參考玻璃基質的力學性能。

(8)玻璃的拋光。按照測量的要求將已經基本成型的樣品進行相應的裁切，然后利用不同粒度的拋光粉對玻璃樣品進行拋光處理，以滿足后續光譜測量的需要。

1.2 光學性能表征

激發光譜和發射光譜是表征發光材料光學性能的兩個重要指標。激發光譜是指材料的某一波長發光譜線的強度與激發光波長的關系。激發光譜反映了不同波長的光激發材料的效果，激發光譜對分析材料的發光過程具有重要意義。發射光譜是指在某一特定波長的光激發下，所發射的不同波長的光的強度/能量分布曲線。在實驗數據處理中，要求學生學會使用Origin軟件對數據進行處理，根據測得的光譜對光譜來源進行分析，探究影響樣品發光性能的因素，為材料光學性能的優化打下基礎。

本實驗采用日立F-4600熒光光譜儀測量樣品的激發光譜和發射光譜。測量時以光譜儀內置的150 W氙燈作為激發源，然后利用衍射光柵對其進行分光從而獲得所需的單色光。圖1是測得的玻璃樣品的激發光譜和發射光譜。其中兩條激發光譜分別是在監測波長為615 nm和464 nm條件下測得的，分別對應于Eu3+和銀聚集體的發射[15]。從激發光譜中可以看到，監測波長為615 nm時，在200～425 nm波段范圍內存在兩個寬激發帶，分別對應于Eu3+-O2-電荷遷移帶(charge transfer band)和銀聚集體的激發帶，長波區的一系列尖銳激發峰來自Eu3+的f-f躍遷[15-17]；監測波長為464 nm時，樣品只在300～425 nm范圍內存在一個銀聚集體的激發帶[15]。激發光譜的結果表明，Eu3+和銀聚集體均可被位于350～425 nm波段范圍的光有效激發，該波段與紫光LED發射波長相匹配，因此可將制備的玻璃樣品與紫光LED結合制作照明器件。圖1中藍色點劃線給出的是393 nm紫光激發下測得的玻璃樣品的發射光譜，從圖中可以看到發射光譜包含一個位于400～700 nm的寬帶發射和幾個位于長波可見光區的尖銳的發射峰，前者來自銀聚集體的發光，后者來自Eu3+的發射[15]，二者相互補充，有望獲得白光發射。

圖1 玻璃樣品的激發光譜和發射光譜

1.3 白光LED應用

熒光轉換法是實現白光LED的重要方法，將制備的玻璃樣品與發射波長為404 nm的紫光LED進行組裝，獲得了透明玻璃熒光體轉換型白光LED。圖2是注入電流為60 mA時測得的紫光LED和玻璃樣品組裝的簡易白光LED器件的發射光譜，從圖中可以看到位于可見光區的銀聚集體的寬帶發射和位于長波區的來自Eu3+的發射，同時在紫光區還能看到未被完全吸收的紫光LED的發射。圖3給出注入不同電流時拍攝的簡易白光LED器件的發光照片。從圖中可以看到，注入電流較低時，樣品呈現明亮的白光發射。隨著注入電流的增加，有紫光從邊緣溢出，出現這一問題的主要原因是制備的玻璃樣品厚度有限，還不足以完全吸收紫光LED發出的光，剩余的激發光透過玻璃樣品溢出所致。

圖2 注入電流為60 mA，紫光LED和玻璃樣品組裝的簡易白光LED器件的發射光譜

圖3 不同電流注入下，玻璃熒光體與紫光LED組裝的簡易白光LED的發光照片

色坐標是評價發光材料發光性能的重要指標之一。利用強度校正的發射光譜數據和國際照明委員會在1931年頒布的色度學標準(1931 CIE)，可以計算得到樣品的色坐標。根據圖2所示的紫光LED和玻璃熒光體的組合發射光譜，計算得到器件的色坐標為(0.438 7,0.330 8)，其略微偏離等能白光色坐標(0.333 3,0.333 3)。通過改變玻璃熒光體和紫光LED的發光強度比，可以調控器件的發光顏色，而玻璃熒光體的發光強度可以通過調節其厚度實現。從理論角度設計了具有不同發光強度比的白光LED器件，并計算了組裝器件的色坐標，獲得了實現高質量白光發射的實驗條件，從而為器件發光性能的優化提供了理論指導。

圖4給出玻璃熒光體和紫光LED在不同發光強度比(IG/IL)條件下，計算得到的組裝器件合成光的色坐標，這里IG/IL分別取為0，0.05，0.75，0.10，0.20，0.30，0.50，1.00，2.00，5.00和10.00。從圖中可以看出，通過改變玻璃熒光體和紫光LED的發光強度比IG/IL，合成光的顏色可以在藍紫光到白光區連續調制。當強度比為1.00時，色坐標的值位于白光區的中心位置附近，即滿足該條件時可以獲得高質量的白光發射。

圖4 改變玻璃熒光體與紫光LED的發光強度比IG/IL，計算得到的組裝器件合成光的色坐標

2 教學效果

自2012年以來，“玻璃材料設計與制備”研究性實驗項目每年作為開放性實驗在大學物理實驗課程中針對全校理工科學生開課，“激發光譜與發射光譜原理及應用”實驗也已針對應用物理學專業本科生和凝聚態物理專業研究生開展了多輪實驗，所有課程均得到了學生的廣泛認可，取得了很好的實驗教學效果。針對上述實驗項目內容，指導本科生肖含等人完成一項國家級大學生創新創業訓練計劃項目“白光 LED用稀土摻雜玻璃熒光體的制備及發光性能研究”，項目以良好結題。

通過實驗，學生系統了解了玻璃材料的基本概念和制備工藝流程，學習了激發光譜和發射光譜的原理及其測量和分析方法，掌握了固體發光的物理過程，并了解了白光LED的實現方法和影響其發光性能的主要因素，學會了通過計算色坐標來評價器件顯色性能的方法。學生通過親自參與實驗方案的設計、實驗操作和數據處理與分析，很好地了解了科學實驗的全過程，極大地鍛煉了學生獨立實驗的能力和解決實際問題的能力，培養了學生的科研素質和創新思維。

3 結 語

研究性實驗是為學有余力的學生開設的提高性實驗，可以更好地幫助學生理解課內所學理論知識，切實將理論知識與實踐相結合，在培養學生創新能力和創新思維方面具有重要作用。白光LED用玻璃熒光體的制備及光學性能研究性實驗是可以面向本科生和研究生開設的研究性實驗項目，在讓學生了解玻璃材料的基本概念和制備方法的基礎上，進一步探究材料光學性能的表征和分析方法，幫助學生深入理解固體發光的物理過程，同時通過將制備的玻璃熒光體與紫光LED相結合，探討玻璃熒光體在白光LED中的應用，學會評價材料發光性能的方法，提高了學生學以致用的能力，培養了學生的創新能力和創新思維。