濕法磷酸制備磷酸二氫鉀方法綜述

李杰瑞 鄭凱 路坊海 李軍旗 蘇向東 陳肖虎

摘 要：簡述了濕法磷酸制備磷酸二氫鉀的主要方法。濕法磷酸制備磷酸二氫鉀主要是通過凈化濕法磷酸制備或者以濕法磷酸直接制備兩種方法獲得。在濕法磷酸凈化技術中，溶劑萃取法應用較廣。濕法磷酸直接制備磷酸二氫鉀技術以萃取法、離子交換法和多步法為主。其中，多步法結合濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備，可以實現磷礦資源的綜合利用，具有良好的應用前景。

關鍵詞：濕法磷酸;磷酸二氫鉀;溶劑萃取法;多步法

磷酸二氫鉀具有優良的性質，在工業、農牧業、醫藥、化工等方面應用廣泛。我國作為制造大國，磷酸二氫鉀的需求量巨大，其中50%為農業需求。作為無機磷酸鹽，磷酸二氫鉀對農作物來說是一種高效無氯磷鉀鹽，分子式為KH2PO4，在提供磷的同時又提供鉀，能夠顯著提高作物的抗旱和耐寒能力，同時具有顯著的增產效能。在農業上，磷酸二氫鉀的應用主要受生產方法和成本的制約。按照生產方法，可以將磷酸二氫鉀制備方法分為中和法、萃取法、復分解法、離子交換法、直接法等。除直接法外，制備磷酸二氫鉀的原料主要有熱法磷酸和濕法磷酸兩類[1-3]。傳統的磷酸二氫鉀制備主要通過熱法磷酸與堿或者鹽反應制備，雖然生產出的產品純度高，但是成本高。因此，在生產規模受到限制時，采用濕法磷酸制備磷酸二氫鉀具有原料廉價易得的特點，但是也存在原料成分復雜、分離提純難度大等問題。

1 ? ?凈化濕法磷酸制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸是通過無機酸與磷礦直接反應、濃縮后制得的磷酸產品。相較于熱法磷酸而言，濕法磷酸的生產成本降低了20%～30%。濕法磷酸的凈化方法主要有溶劑沉淀法、溶劑萃取法、結晶法、化學沉淀法、離子交換法、電滲析法等。其中，溶劑萃取法以及化學沉淀法應用較廣，工藝較為成熟。

1.1 ?濕法磷酸凈化技術

濕法磷酸的凈化技術主要包括化學沉淀法、溶劑沉淀法、離子交換結晶法、溶劑萃取法、電滲析法。化學沉淀法主要是通過在濕法磷酸中加入化學沉淀劑，將濕法磷酸中的有害重金屬雜質離子去除。溶劑沉淀法是在濕法磷酸中加入互溶于水的溶劑和少量氨，與濕法磷酸中的雜質離子形成不溶性金屬磷銨絡合物，然后進行固液分離得到凈化磷酸。離子交換樹脂法是通過強酸性離子交換樹脂，將濕法磷酸中的陽離子雜質有效去除。結晶法是通過改變溫度，使磷酸結晶析出或者加入結晶劑與磷酸形成復鹽結晶，將雜質留在母液中的方法。溶劑萃取法則是利用雜質不溶于有機相的特點，利用復合有機溶劑，將磷酸萃取至有機相中達到凈化。電滲析法則是通過電化學作用以及陰離子交換膜實現雜質的有效分離。目前，進入工業化應用較多的是溶劑萃取法。溶劑萃取法凈化濕法磷酸研究較早，研究的重點是有機萃取體系，通常以復合型有機萃取體系對濕法磷酸進行萃取。醇類對濕法磷酸來說具有較好的凈化效果，黃偉九等[4]通過乙醇和正丁醇的混合體系對濕法磷酸進行凈化，具有較好的經濟價值。華中師范大學[5]以正丁醇為萃取劑，結合化學和離子交換法，制備出純度較高的濕法磷酸。其他學者通過正丁醇和異戊醇的混合體系對濕法磷酸進行凈化，效果顯著。

甕福集團[6]從2006年開始引進國外先進技術進行濕法磷酸凈化試驗，并與科研院所進行合作，2010年開始走上濕法磷酸凈化的工業化之路。四川大學團隊與貴州宏福實業、重慶涪陵化工、安徽六國化工和江西六國化工等公司分別合作建成了濕法磷酸凈化裝置。華中師范大學團隊則與湖北三寧化工股份有限公司、湖北中孚化工集團有限公司等公司合作，實現了濕法磷酸工業化。

1.2 ?凈化濕法磷酸制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸凈化后制備磷酸二氫鉀，與熱法磷酸制備磷酸二氫鉀工藝過程類似，包括中和法、有機溶劑萃取法、離子交換法、電解法等。中和法主要是通過酸堿中和反應，制備出純度較高的磷酸二氫鉀。有機溶劑萃取法則是利用磷酸與氯化鉀反應，同時將產物萃取，使反應快速進行。離子交換法則是將K+通過陽離子交換樹脂在磷酸二氫銨溶液中進行置換，以此制取磷酸二氫鉀。電解法制備磷酸二氫鉀是將磷酸與氯化鉀溶液在電解槽進行電解和復分解反應。

2 ? ?濕法磷酸直接制備磷酸二氫鉀

2.1 ?濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀是將濕法磷酸與無機酸鉀鹽直接反應，再通過萃取劑將無機酸萃取走，母液經過濃縮結晶以及洗滌去除雜質，得到產品磷酸二氫鉀的方法。周靜、孫毅等[7-8]通過濕法磷酸與氯化鉀反應，以醇類、脂類、胺類等有機溶劑作為萃取劑，可以制備出純度在97%以上的磷酸二氫鉀產品。李恒等[9]在前人研究的基礎上，提出了將硫酸鉀與濕法磷酸反應，并通過萃取法制備磷酸二氫鉀的工藝，該方法可以消除副產肥料中含氯離子的弊端。平成君[10]通過氯化鉀與濕法磷酸反應，再添加有機溶劑，將反應物萃取沉淀，進行磷酸二氫鉀生產工藝研究。通過調節工藝參數，可以得到質量分數在99%以上的磷酸二氫鉀產品。濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀技術相較于傳統的中和法生產技術，雖然生產成本降低25%以上，但是萃取劑的回收和再生問題制約了相關技術的推廣和應用。

2.2 ?離子交換法制備磷酸二氫鉀

20世紀70年代，美國開始了以濕法磷酸以及明礬石制取磷酸二氫鉀的研究，并申請了相關專利，主要將過濕法磷酸與硫酸鉀通過離子交換樹脂制備出高純度磷酸二氫鉀[11]。我國從20世紀80年代開始進行了相關研究[12]，各大科研機構都做過相關研究。華東理工大學張莉[13]研究了以負載磷酸的三辛胺、正辛醇和煤油的混合溶劑，對氯離子進行選擇性交換，將萃取與離子交換結合制備出高純度磷酸二氫鉀。汕頭大學李火增[14]研究以改性沸石作為離子交換中間體，結合結晶法可制備有效質量分數大于92%的磷酸二氫鉀產品。離子交換法制備出的產品純度高，但是存在交換容量小、母液濃度低、后續濃縮蒸發難度大的問題，不適合大規模生產。

2.3 ?多步法制備磷酸二氫鉀

多步法是指在反應過程中將濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備過程相結合，濕法磷酸與中間體結合制備高品質磷酸二氫鉀。多步法縮短了工藝流程，同時工藝中沒有有機溶劑的參與，操作難度降低。雷武[15]研究了將濕法磷酸與石灰乳反應，反應液過濾后與硫酸鉀發生復分解反應制備磷酸二氫鉀，通過氨控制pH使雜質析出，該工藝與傳統生產方法相比可產生較好的經濟效益。

蔣麗紅等[16-17]以三聚氰胺作為結晶中間體，通過濕法磷酸與三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺，再與氯化鉀發生復分解反應制備磷酸二氫鉀，通過結晶提純得到高純度的磷酸二氫鉀產品。貴州大學陳肖虎等與開磷集團[18-19]以尿素作為結晶劑，將磷酸脲作為中間產物，采用濕法磷酸制備磷酸二氫鉀。在制備出高純度磷酸二氫鉀的同時，可以將濕法磷酸中的雜質變為專屬作物生長所需的養分，實現對磷礦資源的高效利用。同時，磷酸脲作為一種高效水溶肥，也可以作為水肥一體化過程中的氮磷肥體系，整個流程秉承了“科研要講性價比”的理念。

3 ? ?結語

以濕法磷酸作為原料進行磷酸二氫鉀制備，對于我國農業快速發展具有重要意義。通過工藝改進以及技術研發，可以實現低成本的、高效的磷酸二氫鉀生產，實現我國磷礦資源的優化利用，同時提升我國企業的國際競爭力。多步法集濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備于一體，縮短了工藝流程，同時可以將雜質元素變廢為寶，具有良好的應用前景。

[參考文獻]

[1]李紀偉，王睿.磷酸二氫鉀的生產工藝研究及探討[J].廣東化工，2014，41（16）：94-95.

[2]彭敬慧，馮夢龍，黃卓，等.磷酸二氫鉀的制備方法綜述[J].磷肥與復肥，2018，33（10）：15-17.

[3]孫毅，李軍，周堃，等.濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀的研究[J].無機鹽工業，2013，45（4）：34-37.

[4]黃偉九，張俊.混合醇沉淀法精制濕法磷酸[J].現代化工，1998（7）：31-33.

[5]華中師范大學.溶劑萃取凈化中低品位磷礦生產的濕法磷酸的方法：1751987[P].2006-03-29.

[6]甕福（集團）有限責任公司.磷酸凈化裝置：101927984A[P]. 2009-06-22.

[7]周靜，柏任流，周駿宏，等.濕法磷酸萃取制取高品質磷酸二氫鉀工藝研究[J].無機鹽工業，2014，46（9）：21.

[8]孫毅，李軍，周堃，等.濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀的研究[J].無機鹽工業，2013，45（4）：34.

[9]李恒，曾波，羅康碧，等.濕法磷酸、硫酸鉀萃取法制取磷酸二氫鉀工藝的可行性分析[J].化學工程師，2014（3）：36-38.

[10]平成君.濕法磷酸制備磷酸二氫鉀新工藝的研究[D].武漢：武漢工程大學，2016.

[11]EWING V R，LOEST K W.Production of monobasic potassium phosphate by ion exchange：US4008307[P].1977-02-15.

[12]湖北省化學研究所無機室.離子交換法生產磷酸二氫鉀[J].化肥工業，1982（2）：25-28.

[13]張莉.液液離子交換法制備磷酸二氫鉀過程的研究[D].上海：華東理工大學，2012.

[14]李火增.沸石離子交換法從海水中制備磷酸二氫鉀的研究[D].汕頭：汕頭大學，2016.

[15]雷武.以濕法磷酸生產磷酸二氫鉀[J].無機鹽工業，2004，36（2）：44-45.

[16]蔣麗紅，趙聲蘭，朱家驊.濕法磷酸復鹽復分解生產精細磷酸鉀鹽反應動力學研究[J].化工科技，2001（2）：19-22.

[17]蔣麗紅，朱家驊，趙聲蘭.濕法磷酸復分解生產精細磷酸鉀鹽研究[J].四川化工與腐蝕控制，2000（2）：1-4.

[18]陳肖虎，廖吉星，李軍旗，等.一種制備磷酸二氫鉀副產枸杞專用肥的生產方法：104261378A[P].2015-01-07.

[19]廖吉星，陳肖虎，王先煒，等.一種制備磷酸二氫鉀聯產核桃樹專用復合肥的方法：104276554A[P].2015-01-14.

基金項目：貴州省科技計劃項目（黔科合基礎[2020]1Y220）;貴州理工學院高層次人才啟動項目（XJGC20190960）;貴州省教育廳青年科技人才成長項目（黔教合KY字[2021]264）;貴州省流程性工業新過程工程研究中心[黔教合KY2017（021）]

作者簡介：李杰瑞（1992— ），男，四川南充人，副教授，博士研究生;研究方向：資源綜合利用。

通信作者：蘇向東（1966— ），男，河南上蔡人，中共黨員，二級研究員，碩士生導師，工學博士;研究方向：資源綜合利用。