具有抗菌功能的可降解復(fù)合包裝材料的制備

李毅銘 王榮民 張芯榮 李伯珍 李恬

摘 要：合成高分子材料是目前市面上常用的包裝材料，如聚乙烯、聚丙烯等。這些合成高分子具有成膜性高、可塑性高等優(yōu)點(diǎn)，但難以降解，大量使用后易造成“白色污染”等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。制備可降解的包裝材料是當(dāng)前減少環(huán)境中“白色污染”的重要方法。以生物可降解的天然高分子玉米淀粉為主要原料，將其與生物相容性的聚乙烯醇進(jìn)行有效復(fù)合，并引入抗菌單元，制備出可降解的復(fù)合材料。測(cè)試該復(fù)合材料的成膜性、抗菌性，結(jié)果表明：所制備的可降解復(fù)合材料不但抗菌性能好，而且成膜性好，是一種具有抗菌功能的可降解食品包裝材料。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇;抗菌材料;性質(zhì)測(cè)試

近年來(lái)，人們對(duì)于食品運(yùn)輸?shù)男枨笕找嬖鲩L(zhǎng)，對(duì)冷鏈?zhǔn)称泛烷L(zhǎng)途運(yùn)輸包裝食品的安全性要求也被提上日程，而環(huán)境污染的日益加重、抗生素的濫用導(dǎo)致更多細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，這些耐藥性病原體在食品包裝、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)粘附于食品包裝材料的表面，大大增加食品污染的可能性，危害人們的身心健康，由此導(dǎo)致的食品分解、腐敗、變質(zhì)問(wèn)題也給人們?cè)斐芍卮蟮慕?jīng)濟(jì)損失[1]。因此，降低這些微生物和細(xì)菌在食品包裝、運(yùn)輸中的危害，是目前有待解決的問(wèn)題。在食品聚合物包裝膜中加入抗菌劑制成的抗菌復(fù)合包裝材料，能夠?qū)κ称菲鸬揭志饔茫欠乐故称肥艿郊?xì)菌等污染的有效手段。但在應(yīng)用過(guò)程中，抗菌劑對(duì)人體的安全威脅、對(duì)環(huán)境的污染和抗菌材料對(duì)于環(huán)境的影響必須得到重視[2]。目前，市面上常用的包裝材料都是合成聚合物，比如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等，這些聚合物雖然成本較低且成膜性和可塑性較高，但是化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，在環(huán)境中難以降解，使用過(guò)程中必然會(huì)造成環(huán)境污染，因此，研發(fā)具有可降解性質(zhì)的抗菌包裝材料顯得尤為重要[3]。聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性的可降解高聚物，分解產(chǎn)物為二氧化碳（CO2）和水（H2O），具有良好的成膜性，可以用作可降解復(fù)合包裝材料的基質(zhì)[4]。實(shí)驗(yàn)以玉米淀粉、PVA和丙三醇等作為原料，添加抗菌單體以制備可降解的復(fù)合抗菌包裝材料，并對(duì)該薄膜的力學(xué)性能和抗菌性進(jìn)行測(cè)定，探究抗菌劑對(duì)于薄膜綜合性能的影響。

1 ? ?實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 ?試劑與儀器

1.1.1 ?主要儀器

磁力攪拌器（S10-3型，上海司樂(lè)儀器有限公司），水浴恒溫振蕩器（SHA-B，江蘇盛藍(lán)儀器制造有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9036A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），生化培養(yǎng)箱（LRH-70F，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），電子拉力計(jì)，電動(dòng)型劃圈法附著力測(cè)試儀（BGD-501/2，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司）。

1.1.2 ?主要實(shí)驗(yàn)材料、試劑

玉米淀粉，聚乙烯醇（PVA）（聚合度2 400～2 500，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)試劑廠），丙三醇（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠），3-（異丁烯酰胺）丙基三甲基氯化銨（MPAC）（50%，天津希恩思生化科技有限公司），空白營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基，107 CFU/mL大腸桿菌菌液、107 CFU/mL金黃色葡萄球菌菌液。

1.2 ?材料的制備和性能檢測(cè)

1.2.1 ?抗菌性可降解包裝薄膜的制備

取0.60 g玉米淀粉，向其中加入10 mL水和1 mL丙三醇，于95 ℃水浴加熱攪拌糊化60 min至溶液澄清;取 ? 0.40 g聚乙烯醇，向其中加入8 mL水，于80 ℃下加熱至PVA全部溶解[5-6]。

將上述兩種溶液混合，保持80 ℃攪拌10 min，滴加5 mL MPAC[3-（異丁烯酰胺）丙基三甲基氯化銨]水溶液（50%）與適量引發(fā)劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，然后在馬口鐵上定量（3.25 mL，65滴）流延成膜，于60 ℃下真空干燥12 h，得到玉米淀粉-PVA-聚MPAC復(fù)合膜（CSt-PVA-PMPAC）。

另外，制備了未添加MPAC的復(fù)合膜，即玉米淀粉-PVA復(fù)合膜（CSt-PVA）。

1.2.2 ?對(duì)該抗菌性可降解包裝膜的性能檢測(cè)

（1）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定。取100 mm×15 mm ?試樣，用電子拉力計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定[7]。

（2）成膜性和附著性測(cè)定。取100 mm×30 mm試樣，用附著率測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行成膜性和附著性測(cè)定[8]。

（3）復(fù)合膜水溶性測(cè)定。將兩種膜試樣稱(chēng)取 ? ? ? ?（0.201 3±0.000 5）g放入15 mL水中，于恒溫?fù)u床上60 ℃水浴加熱振蕩攪拌，分別在0.5、1.0、2.0、3.0 h時(shí)觀察膜溶解情況[9]。

（4）抑菌性能測(cè)定。用107 CFU/mL的大腸桿菌菌懸液和金黃色葡萄球菌菌懸液作為測(cè)試菌種，空白營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基作為對(duì)照，對(duì)未加抗菌單體和加入抗菌單體的兩種成膜材料做抗菌測(cè)試。將配制好的培養(yǎng)基進(jìn)行高壓滅菌之后，倒入經(jīng)過(guò)滅菌的培養(yǎng)皿中，放置冷卻之后，加入80 μL菌懸液和80 μL成膜液體，用涂布棒涂干后，放入生化培養(yǎng)箱中，于37 ℃下進(jìn)行倒置培養(yǎng)，在24、48、72 h時(shí)觀察膜抗菌情況[10]。

2 ? ?結(jié)果與討論

2.1 ?抗菌薄膜的物理性能測(cè)試

將CSt-PVA-PMPAC復(fù)合膜與CSt-PVA復(fù)合膜對(duì)比成膜性和附著率情況，結(jié)果如圖1所示，可以看出，加入抗菌單體之后（見(jiàn)圖1b），膜的附著率和成膜率更好，更加接近標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值。

測(cè)定了CSt-PVA-PMPAC復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)該抗菌性復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[10]。在添加抗菌單體之后，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較之前有所提升。

測(cè)定了復(fù)合膜的水溶性之后，發(fā)現(xiàn)非抗菌性膜在反應(yīng)1 h時(shí)已經(jīng)完全溶解在水中，此時(shí)抗菌性膜仍能保持原來(lái)膜的形狀（見(jiàn)圖2）;抗菌性膜在3 h后只是碎裂成片狀而非溶解（見(jiàn)圖3～4）。推測(cè)加入的抗菌單體MPAC聚合形成PMPAC，并通過(guò)與玉米淀粉和PVA之間的氫鍵連接，增強(qiáng)了膜的強(qiáng)度，使其能在溫度較高的環(huán)境下保持自身性能。

分析原因發(fā)現(xiàn)，膜的抗拉伸強(qiáng)度主要受到膜之間的分子間氫鍵影響。MPAC抗菌單元上的N和O原子上的孤對(duì)電子同樣參與了氫鍵的構(gòu)成，增大了原有的CSt-PVA膜分子的分子質(zhì)量，提高了膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，適當(dāng)降低了原先膜的高水溶性。同時(shí)，PMPAC高分子的加入也增強(qiáng)了膜的成膜性和附著性。

2.2 ?抗菌薄膜的抗菌性測(cè)試

用107 CFU/mL的大腸桿菌菌懸液和金黃色葡萄球菌菌懸液作為測(cè)試菌種，空白營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基作為對(duì)照，對(duì)未加抗菌單體和加入抗菌單體的兩種成膜材料做抗菌測(cè)試，結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，24 h內(nèi)抗菌成膜材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能都較好。

3 ? ?結(jié)語(yǔ)

（1）實(shí)驗(yàn)得出PMPAC高分子能夠通過(guò)N和O原子上的孤對(duì)電子參與原有分子中氫鍵的構(gòu)成，增大了原有的 ? ? ? CSt-PVA膜分子的分子質(zhì)量，改善了CSt-PVA膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能，也提高了原有聚乙烯醇膜在水中的穩(wěn)定性，同時(shí)較好地保留了原有的降解性。

（2）MPAC作為抗菌單元自聚合形成的PMPAC高分子是一種優(yōu)良的抗菌高分子，在24 h內(nèi)呈現(xiàn)出較好的對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。實(shí)驗(yàn)中制備的 ? ? ? ? ? ? CSt-PVA-PMPAC復(fù)合膜是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型抗菌復(fù)合包裝材料，適用于常溫或者低溫環(huán)境下的食品包裝運(yùn)輸。

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Preparation of biodegradable composite packaging materials with antibacterial function

Li Yiming， Wang Rongmin， Zhang Xinrong， Li Bozhen， Li Tian

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Northwest Normal University， Lanzhou 730070， China）

Abstract：Synthetic polymer materials are commonly used packaging materials in the market at present， such as polyethylene， polypropylene， etc. These synthetic polymers have the advantages of high film-forming ability and plasticity， but they are hard to be degraded， which causes serious environmental problems such as “white pollution” after being widely used. The preparation of biodegradable packaging materials is an important method to reduce “white pollution” in the environment. In this project， the biodegradable natural high polymer corn starch was used as the main raw material， and the biocompatible polyvinyl alcohol was effectively compounded， and the antimicrobial unit was introduced to prepare the biodegradable composite material. The film-forming and antibacterial properties of the composite were tested. The results showed that the biodegradable composite material was a kind of biodegradable food packaging material with good antibacterial property and film forming property.

Key words：polyvinyl alcohol; antibacterial materials; property test