側吹風速度對高強聚酰胺6纖維結構和性能的影響

邢玉靜,李細林,陳 欣,嚴玉蓉,4*

(1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2. 廣東省新型聚酰胺6功能纖維材料研究與應用企業重點實驗室，廣東 江門 529100；3. 廣東新會美達錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100；4. 廣東省高性能與功能高分子材料重點實驗室，廣東 廣州 510640)

高強纖維作為有別于傳統紡織要求的高性能纖維材料頗受關注。獲得高強纖維的方法包括[1]：一是從分子結構設計出發，通過在成纖聚合物中引入剛性苯環結構，經液晶紡絲成形，獲得保留分子鏈高度取向結構的高強高模纖維，如聚對苯二甲酰對苯二胺纖維；二是針對柔性鏈聚合物纖維，通過選用超高相對分子質量聚合物為原料，配合超高倍拉伸，從而獲得以串晶結構為特征的高強纖維，如超高相對分子質量聚乙烯纖維。方法二需綜合考慮復雜的加工條件，如外加應力場、與分子運動相關的時間和溫度，以及外加組分調控分子鏈間相互作用力，從而實現在高應力作用下的結晶及相轉變、分子鏈解纏-取向-結晶，甚至包括不同分子鏈間的反應[2-4]。

研究表明以高相對分子質量聚合物為原料，通過特殊拉伸工藝，高倍拉伸可以制備斷裂強度超過7.0 cN/dtex的高強纖維[5-7]。從纖維成形理論出發，為實現后期的高倍拉伸，要求初生纖維的取向度盡可能高、結晶度盡可能低，因此冷卻條件便成為成形工藝中的一個重要因素，包括冷卻風速度、溫度、濕度及冷卻方式[8-9]。在纖維實際生產過程中，紡絲上段冷卻過程主要受冷卻風速度的影響。因此，冷卻風速度的選擇及穩定控制尤為重要，直接決定了紡絲位之間原絲的結構(取向和結晶)及其不勻率[10]。

高強聚酰胺6(PA 6)纖維因其綜合性能優勢在高性能繩索、防護裝備，以及工業領域有明顯的應用優勢。在高強PA 6纖維制備中，工藝控制對最終產品的性能及其穩定性有重要的影響，有關原料、紡絲溫度、拉伸倍數、熱定型溫度與纖維性能的關系的研究較多，而與冷卻條件相關的研究較少。因此，作者采用熔融紡絲結合多級拉伸工藝制備高強PA 6全拉伸絲(FDY)，重點探討側吹風速度對高強PA 6纖維性能的影響規律。

1 實驗

1.1 主要原料與設備儀器

紡絲級PA 6切片：牌號M32800，相對黏度為2.8，含水率小于0.04%，廣東新會美達錦綸股份有限公司生產。

HY2型高速紡絲機：北京中麗制機工程技術有限公司制；USTER TENSORAPID 3型強伸度測試儀: 烏斯特技術有限公司制；USTER TESTER 5 型條干均勻度儀：烏斯特技術有限公司制；DZF-6030A臺式真空干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司制；NETZSCH DSC 3500 Sirius差示掃描量熱(DSC)儀：德國NETZSCH公司制；D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀：德國Bruker公司制；SCY-III型聲速取向測量儀：東華大學制；Merlin型場發射電子掃描顯微鏡：德國ZEISS公司制。

1.2 高強PA 6纖維的制備

在氮氣保護下對PA 6切片預結晶和干燥處理后，在HY2型高速紡絲機上熔融紡絲，熔體從噴絲孔擠出后，側吹風冷卻成纖得到初生纖維，再經上油后進入四輥拉伸，總拉伸倍數為4.0，最后經205 ℃熱定型處理后得到48.4 dtex/12 f高強PA 6 FDY試樣。紡絲工藝參數具體如下：紡絲速度為3 800 m/min，紡絲螺桿一、二、三區溫度分別為235，275，270 ℃，紡絲箱體溫度為270 ℃，螺桿壓力為8 MPa，計量泵轉速為32 Hz，組件濾后壓力為16 MPa，油劑泵轉速為35 r/min，側吹風系統設定溫度為20 ℃、相對濕度為75%、速度為0.22～0.42 m/s。

1.3 分析與測試

力學性能：采用強伸度測試儀，參照GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》測試。測試溫度20℃、相對濕度65%，試樣夾持長度500 mm，在預張力0.05 cN/dtex、試驗速度380 mm/min條件下測試纖維的斷裂強度和斷裂伸長率，取20次結果平均值。

條干不勻率：采用條干均勻度儀，參照GB/T 14346—2015《化學纖維 長絲條干不勻率試驗方法 電容法》測試。測試條件為環境溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%。

干熱收縮率：采用恒溫烘箱處理，參照GB/T 6505—2017《化學纖維 長絲熱收縮試驗方法(處理后)》測試。測試溫度為170 ℃，測試時間為15 min，根據需要確定取樣數量與試驗次數。

沸水收縮率：參照GB/T 6505—86《合成纖維長絲及變形絲沸水收縮率試驗方法》測試。將試樣置于100 ℃沸水中煮沸30 min后，測量前后試樣長度，得到試樣收縮量與原長度的百分比。測試環境溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%。

熱性能：采用差示掃描量熱儀測試剪碎呈粉末狀纖維的DSC曲線。以5 ℃/min的升降溫速率從室溫升溫到280 ℃。根據DSC測試得到的熔融焓與材料完全結晶熔融焓相比，可計算得到纖維的結晶度(Xc)。

微觀晶粒尺寸：采用X射線多晶衍射儀測試纖維的廣角X射線衍射(WAXS)曲線。以3 mm玻璃板為載體，待測纖維單向平行排列，管壓40.0 kV,管流50.0 mA,釆用Cu 管連續掃描，掃描衍射角(2θ)為10°～40°，掃描速度為2(°)/min,根據Scherrer公式計算得到晶粒尺寸[11]。

取向度：采用聲速取向測量儀測試纖維取向因子，測試環境溫度25 ℃、相對濕度60%，測試5個試樣取平均值。

表觀形貌：采用場發射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察纖維的表觀形貌。工作電壓5 kV，測試前對試樣進行表面噴金處理。

2 結果與討論

2.1 側吹風速度對纖維力學性能的影響

根據纖維成形理論，纖維細流的溫度隨著紡程位置變化由紡絲線上的能量平衡所決定。一般熱的傳遞方式包括對流、輻射和傳導。其中，傳導、輻射過程在傳統有機聚合物的紡絲過程中常被忽略，從而使得紡絲線上的溫度分布以Kase和Matsuo所提出的經驗公式[2]最為常用。因此，側吹風速度一般被視為影響熔體細流固化和纖維內部結構形成的最重要的因素。

側吹風速度對高強PA 6 FDY力學性能的影響見表1。

表1 側吹風速度對高強PA 6 FDY力學性能的影響Tab.1 Effect of cross air blow speed on mechanical properties of high-strength PA 6 FDY

由表1可見：隨著側吹風速度的提高，高強PA 6 FDY的斷裂強度略微降低，且在側吹風速度為0.37 m/s時纖維的斷裂強度達到最低7.53 cN/dtex，同時斷裂強度變異系數也最大4.18%；斷裂伸長率也表現出與斷裂強度類似的趨勢，且斷裂伸長率變異系數隨側吹風速度的增加而增大。由此可見，側吹風速度對纖維力學性能的穩定性的影響更為明顯。

纖維斷裂起始于單根纖維的應力集中點，如纖維內部孔洞及雜質、局部伸長的縛結分子鏈等[11]。絲束中每根纖維的冷卻狀態均受到空氣流速、溫度和邊界條件的影響，如絲束上冷卻空氣吹出端和吹入端的驟冷條件不同，從而導致絲束上不同位置點熱力學和傳熱明顯不同，形成沿絲束不同位置纖維結構和性能的區別，直接表現為纖維力學性能的變化。在高強PA 6 FDY的制備中，由于纖維固化、拉伸和熱定型一步完成，熔體細流固化后的狀態直接決定后續的可拉伸性，熔體細流表面因快速冷卻形成皮層結構，也導致后續拉伸過程不穩定，最終纖維力學性能不穩定。

2.2 側吹風速度對纖維條干不勻率的影響

纖維的不均勻包括幾何形態的不均勻和結構的不均勻[10]。前者是纖維直徑的變化，即通常提及的纖維條干不勻，而超分子結構的變化主要為結晶和取向等微觀結構，這些因素直接決定了纖維的機械性能、熱性能、染色性能及穩定性能。由圖1可見，隨側吹風速度的增加，纖維條干不勻率呈先下降后升高的趨勢，在側吹風速度為0.32 m/s時出現極小值，為0.941%。這是因為隨側吹風速度提高,氣流穿透能力增加,絲束內層、外層冷卻條件均勻性提高,纖維不勻率降低；但側吹風速度過高,氣流導致絲束擺動,同時,上沖氣流在靠近噴絲板處形成強烈的渦流,致使絲條搖擾動,纖維不勻率又上升；另外，在熔體擠出量一定的條件下，紡絲成形中張力的波動也能導致纖維條干的不均勻[12]。因此，在纖維成形中，側吹風速度總存在一個極值。

圖1 側吹風速度對高強PA 6 FDY條干不勻率的影響Fig.1 Effect of cross air blow speed on yarn unevenness of high-strength PA 6 FDY

2.3 側吹風速度對纖維熱收縮率的影響

由圖2可見，隨側吹風速度增加，纖維的沸水收縮率有增加的趨勢，而干熱收縮率有逐步降低并趨于平衡的趨勢，在側吹風速度為0.37 m/s時有極小值5.01%。因為在高強纖維制備中，高倍拉伸使得分子鏈、晶片高度取向并形成新的結晶，隨側吹風速度提高，得到的初生纖維具有較高的取向度及較低的結晶度，在后續拉伸中非結晶區的分子鏈更易因取向而結晶，因此，鏈段解取向的可能性增加，表現出纖維沸水收縮率提高；干熱條件下由于缺乏水分子的潤滑作用，其收縮主要為非結晶區域取向分子鏈段的回縮，因此表現出降低趨勢。

圖2 側吹風速度對高強PA 6 FDY的沸水收縮率和干熱收縮率的影響Fig.2 Effect of cross air blow speed on boiling water shrinkage and dry heat shrinkage of high-strength PA 6 FDY

2.4 側吹風速度對纖維熱性能和結晶性能的影響

采用DSC研究側吹風速度對高強PA 6 FDY熱性能和結晶性能的影響，結果見表2所示，其中Tonset、Tpeak與Toffset分別是測得的高強PA 6 FDY的熔融開始溫度、熔融峰值溫度與熔融結束溫度，晶片厚度(Lc)采用Thompson-Gibbs方程[13-14]計算，?T是指熔融溫度區間。

表2 不同側吹風速度下高強PA 6 FDY的熱性能參數Tab.2 Thermal performance parameters of high-strength PA 6 FDY under different cross air blow speed

由表2可見，隨側吹風速度的增加，高強PA 6 FDY的Tpeak略有降低，Lc也有所降低，Xc出現極小值為29.04%，?T變化趨勢與Xc基本一致。這是因為隨側吹風速度的提高，聚合物熔體的固化點上移，分子鏈取向度增加而Xc降低，利用后續拉伸誘導結晶趨勢的出現，最終纖維的Xc主要由拉伸和熱定型貢獻，拉伸促進的結晶和熱定型使得Lc降低。

根據不同側吹風速度下高強PA 6 FDY的WAXS曲線(見圖3)計算纖維(200)、(002/202)晶面的微觀晶粒尺寸，見表3。

圖3 不同側吹風速度下高強PA 6 FDY的WAXS曲線Fig.3 WAXS curves of high-strength PA 6 FDY at different cross air blow speed1—0.42 m/s;2—0.37 m/s;3—0.32 m/s;4—0.22 m/s

表3 不同側吹風速度下高強PA 6 FDY的微觀晶粒尺寸Tab.3 Microcrystal size of high-strength PA 6 FDY under different cross air blow speed

PA 6有兩種主要晶型，即α型單斜和γ型單斜，其中α型單斜在2θ為 20°和23°處有特征單峰，而γ型單斜晶系在2θ為21°處有一個特征衍射峰。由圖3和表3可知：高強PA 6 FDY的晶型為α型單斜；隨側吹風速度的增加，各晶面上的晶粒尺寸都出現了極值，在側吹風速度為0.37 m/s時(200)晶面的晶粒尺寸有極小值5.15 nm，在側吹風速度為0.32 m/s時(002/202)晶面的晶粒尺寸也有極小值為3.27 nm。這些有序的α型結構是在拉伸倍數達到一定值后，由非晶區鏈段經過運動重排形成，而非由γ晶型轉變得到[15-16]。

2.5 側吹風速度對纖維取向度的影響

由圖4可見，側吹風速度直接影響到纖維固化時分子鏈的取向，隨側吹風速度增加，高強PA 6 FDY的取向因子先增加后減小，在側吹風速度為0.32 m/s時出現極大值0.716。吹風速度增加，熔體細流固化點上移，分子鏈解取向作用不占優勢，取向程度增加即取向因子增大；側吹風速度繼續增加到一定程度后，固化點繼續上移，固化區過短，此時分子鏈取向程度尚不完全就達到了固化點，因而取向度降低即取向因子減小[13]。

圖4 側吹風速度對高強PA 6 FDY取向因子的影響Fig.4 Effect of cross air blow speed on orientation factor of high-strength PA 6 FDY

2.6 纖維表面形貌

在高強PA 6 FDY的成形過程中，側吹風速度過高，冷卻作用加強，可能導致纖維形成表面皮層和原纖化結構，如圖5所示。這是因為高風速的快速冷卻使得熔體細流在拉伸時表面首先產生冷卻，表面處形成含有高度分子鏈取向的結構，即纖維表面原纖化結構，但同時快速冷卻會導致熔體細流內外冷卻不均勻，纖維結構出現徑向差異，形成皮芯結構。冷卻效果除了與直接接觸熔體細流表面的側吹風速度和溫度直接相關外，還與絲束沿紡程分布所在位置相關[17]。

圖5 高強PA 6 FDY表面SEM照片Fig.5 Surface SEM images of high-strength PA 6 FDY

3 結論

a. 隨側吹風速度提高，高強PA 6 FDY斷裂強度變化不大而斷裂伸長率有所下降，在側吹風速度為0.37 m/s時，纖維的斷裂強度和斷裂伸長率均為最小值，分別為7.53 cN/dtex和19.70%；隨側吹風速度提高，纖維斷裂強度和斷裂伸長率的變異系數增大，側吹風速度對纖維力學性能的穩定性的影響更為明顯。

b. 隨側吹風速度提高，高強PA 6 FDY的沸水收縮率有增加的趨勢，干熱收縮率有降低并趨于平衡的趨勢，且有極小值5.01%；條干不勻率和Xc均存在一極小值，分別為0.941%，29.04%，而取向因子出現極大值0.716；此外，不同晶面處晶粒尺寸也隨側吹風速度變化存在極小值，(002/202)晶面在0.32 m/s時有極小值，而(200)晶面則在0.37 m/s時有極小值。

c. 在高強PA 6 FDY的成形過程中，側吹風速度過高，會使纖維形成表面皮層和原纖化結構。

d. 側吹風速度對高強PA 6 FDY結構和性能的影響主要體現在均勻性。