工程用聚丙烯腈纖維為基體的羧酸纖維的制備

樊亞玲，陳兆文，孫世操，劉大鑫，劉彥洋，白亞楠，苗 雷

(中國船舶集團有限公司第七一八研究所, 河北 邯鄲 056027)

聚丙烯腈(PAN)纖維是三大主要合成纖維之一，其結構中的腈基(—CN)具有較強的功能改性潛力，可以在酸性、堿性或者加壓高溫條件下水解[1-2]生成PAN基羧酸或羧酸鈉型離子交換纖維，可用于重金屬離子的吸附[3]、吸濕發熱保暖[4]和堿性有害氣體的吸附[5]等領域。PAN基羧酸纖維可接枝多胺化合物進一步制備胺基螯合纖維[6]，在水處理、貴金屬回收及痕量金屬離子分析等方面有廣泛應用[7]。

HAN Z B等[8]在對紡織用聚丙烯腈纖維(PAN-TF)進行偕胺肟改性用于清除重金屬離子時，為提高纖維機械性能和強度，加入水合肼(HH)進行交聯，HH具有強腐蝕性和較大毒性；陳志軍等[9]以斷裂強度為2.72 cN/dtex的PAN-TF接枝丙烯酰胺改性后斷裂強度僅2.39 cN/dtex；白亞楠等[1]以斷裂強度為4.55 cN/dtex的PAN-TF為基體，水解獲得羧基含量(MCOOH)為0.4 mmol/g的PAN-TF基羧酸纖維(PAN-TF-COOH)，斷裂強度為4.27 cN/dtex；白萌等[10]研制了MCOOH為1.90 mmol/g的PAN-TF-COOH，斷裂強度較PAN-TF損失13%，為3.94 cN/dtex，但用聚乙烯亞胺(PEI)進行交聯后斷裂強度達5.87 cN/dtex；苗雷等[6]通過四步法將PEI接枝到PAN-TF上用于廢水中銅離子(Cu2+)的回收。這些用PAN-TF進行胺化改性、羧基改性及其他改性來制備用于金屬離子去除和回收的改性纖維[11]，雖然其吸附重金屬速率快、吸附量大，但機械強度差、抗沖擊性弱，導致纖維容易碎化，使用壽命短，不能滿足實際應用需求。

近年來，國內工業化生產出用于混凝土和瀝青的工程用聚丙烯腈纖維(PAN-EF)，其力學性能和熱穩定性相比PAN-TF更高。

作者為保障羧酸型纖維的使用壽命，滿足實際應用需求，采用PAN-EF為基體，通過二甲基亞砜(DMSO)和氫氧化鈉(NaOH)混合水解制備MCOOH高且強度性能好的PAN-EF基羧酸纖維(PAN-EF-COOH)；從數均相對分子質量(Mn)、重均相對分子質量(Mw)、玻璃化轉變溫度(Tg)和強度等方面對比分析PAN-EF和PAN-TF的差異；探討DMSO濃度、反應溫度和反應時間對纖維水解效果的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器

PAN-EF：市售；PAN-TF：中國石化股份有限公司齊魯分公司腈綸廠產；DMSO、NaOH、鹽酸(HCl)：分析純，天津市歐博凱化工有限公司產；二次蒸餾水：實驗室自制。

PL-GPC220高溫凝膠色譜儀：北京普立泰科儀器有限公司制；DSC8000差示掃描量熱儀：珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司制；J-HH-2A精密數顯恒溫水浴鍋：上海勝衛電子科技公司制；DU-3GO恒溫磁力攪拌油浴鍋：上海一恒科學儀器有限公司制；AUY220分析天平：精度0.000 1，日本島津公司制；SHZ-82恒溫振蕩器：常州國華電器有限公司制；101-1S電熱鼓風干燥箱：天津市華北實驗儀器有限公司制； Uster Hvi1000纖維檢測儀：瑞士Uster公司制 。

1.2 PAN-EF-COOH的制備

通過DMSO和NaOH混合水解制備PAN-EF-COOH，基于課題組探索出合適的堿濃度(NaOH質量分數為0.1%)基礎上[1]，對DMSO濃度、反應溫度和反應時間3種影響因素進行優化實驗，從而制備MCOOH高且強度性能好的PAN-EF-COOH試樣。

1.2.1 DMSO濃度優化實驗

分別配置DMSO體積分數分別為0，30%，50%，70%的溶液200 mL(加入NaOH質量分數均為0.1%)，分別倒入4個500 mL三口燒瓶中，各加入4 g PAN-EF，于100 ℃下反應3 h后取出纖維，用去離子水洗至中性，然后用1 mol/L鹽酸浸泡，震蕩1 h后取出，洗至中性，得到PAN-EF-COOH試樣，待測。

1.2.2 反應溫度優化實驗

配置5份DMSO體積分數 50%、NaOH 質量分數0.1%的溶液200 mL，分別倒入5個500 mL三口燒瓶中，各加入4 g PAN-EF，分別在溫度為104，108，112，116，120 ℃ 下反應3 h，然后取出纖維用去離子水洗至中性，再用1 mol/L鹽酸浸泡，震蕩1 h后取出，洗至中性，得到PAN-EF-COOH試樣，待測。

1.2.3 反應時間優化實驗

配置5份DMSO 體積分數50%、NaOH質量分數0.1%的溶液400 mL，分別倒入6個500 mL三口燒瓶中，各放入8 g PAN-EF，于120 ℃ 下分別反應0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h后，取出纖維用去離子水洗至中性，再用1 mol/L鹽酸浸泡，震蕩1 h后取出，洗至中性，得到PAN-EF-COOH試樣，待測。

1.3 分析與測試

相對分子質量：采用凝膠滲透色譜(GPC)法[12]測定PAN-TF和PAN-EF的Mn和Mw。

Tg：采用差示掃描量熱(DSC)法測定[13]。截取適量PAN-EF與PAN-TF作為測試樣，螺旋盤緊，置于坩堝中，稱重，放入試樣室。運行STARe熱分析軟件，設定第一段升溫速率為10 ℃/min，測試PAN-EF時從30 ℃ 升到250 ℃，測PAN-TF時從30 ℃ 升到150 ℃，恒溫5 min；再以10 ℃/min降溫速率降至30 ℃，恒溫5 min；第二段升溫設置同第一段。

MCOOH：用分析天平稱取適量洗至中性的濕纖維，放入干燥的具塞錐形瓶中；用100 mL移液管移取0.1 mol/L的標準NaOH溶液至錐形瓶中，搖勻，常溫震蕩1 h后用20 mL移液管移取20 mL上清液至50 mL錐形瓶中，滴入2滴10 g/L酚酞指示劑，用0.1 mol/L的標準HCl溶液滴定，記錄消耗的體積，同時進行空白實驗。將纖維于60 ℃烘箱中烘干后稱取質量(m)，通過式(1)計算MCOOH。

MCOOH=(20C1-C2V2)/m×5

(1)

式中：C1為標準NaOH溶液濃度；C2為標準HCl溶液濃度；V2為消耗的標準HCl溶液的體積。

力學性能：按照GB/T 14337—2008《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》測試纖維試樣的斷裂強度和斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 PAN-TF和PAN-EF的相對分子質量及強度對比

高聚物的相對分子質量越高，分子鏈間作用力越大，強度性能越好，但同時也會導致加工溫度的提升。從表1可以看出，PAN-EF的Mn是PAN-TF的1.4倍，斷裂強度是PAN-TF的3.5倍。纖維的宏觀性能與微觀結構之間存在緊密聯系，其相對分子質量高，晶體間的鏈纏結增加，從而增強縱向、橫向微纖維的聯系；當進行拉伸時，鏈纏結抑制微纖維的相對滑動，斷裂強度更大。當選用PAN-TF為改性基體時，因強度較低，需要通過交聯等方法提高其強度；若選用高相對分子質量的PAN-EF為改性基體，通過一步堿法水解可以獲得強度足夠高的羧酸型纖維，從而省去交聯等步驟。

表1 PAN-TF和PAN-EF的相對分子質量和斷裂強度Tab.1 Relative molecular mass and breaking strength of PAN-TF and PAN-EF

2.2 PAN-TF和PAN-EF的Tg 對比

纖維的Tg直接影響到其使用性能和工藝性能。當水解溫度高于Tg時，易造成纖維內部大分子鏈的蠕動，破壞內部結晶結構，使纖維強度降低；當水解溫度低于Tg時，無定形部分處于凍結狀態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子或基團在其平衡位置作振動，堿性條件下水解獲得較高MCOOH難度大。從圖1可知，PAN-TF的Tg僅為86.5 ℃，PAN-EF的Tg大于250 ℃(升溫至250 ℃未測得Tg)。

圖1 PAN-TF 和PAN-EF的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PAN-TF and PAN-EF1—第一段升溫曲線；2—降溫曲線；3—第二段升溫曲線

纖維水解為獲得較高MCOOH，反應溫度一般大于100 ℃。對于PAN-TF，反應溫度大于Tg會破壞其本體強度；對于PAN-EF，反應溫度達不到Tg，會造成水解不充分，加壓高溫操作存在一定安全隱患。PAN-EF較PAN-TF結構更致密，取向度更高，堿性條件下水解得到合適的MCOOH難度更大。加入合適溶脹劑增加其分子鏈間隙，可以降低水解難度。DMSO為PAN纖維生產采用的溶劑之一，較其他溶劑穩定性好，毒性小，腐蝕性小，爆炸性不大，且沸點為189 ℃，可以滿足溫度操作要求，不會與堿反應[14]。

2.3 DMSO濃度對PAN-EF-COOH的MCOOH的影響

為了在合適操作溫度下獲得性能較好的PAN-EF-COOH，在堿溶液中加入適量DMSO，使其沿著纖維的微隙進入無定形區，削弱纖維大分子間的作用力。分子間的距離加大，孔隙增大，水解反應將向纖維內部擴散，增大水解程度。PAN-EF在不同濃度DMSO溶液中水解后所得PAN-EF-COOH的MCOOH見表2。

表2 DMSO濃度對PAN-EF-COOH的MCOOH的影響Tab.2 Effect of DMSO concentration on MCOOH of PAN-EF-COOH

從表2可以看出：未加DMSO時PAN-EF-COOH的MCOOH很低，可視為未反應；隨著DMSO濃度增加，PAN-EF-COOH的MCOOH顯著增大，DMSO體積分數為70%時，PAN-EF-COOH的MCOOH達1.55 mmol/g；但DMSO體積分數為90%時，纖維結構破壞嚴重，不成纖維狀，強度受損較大。當DMSO體積分數大于50%時，水解溶液刺激性氣味明顯，溶液具有可燃風險，不利于安全環保生產，且水解獲得的羧酸鈉型纖維，膠凍狀滑膩感更強，質更軟，水洗難度大。因此，實驗選擇加入DMSO體積分數為50%。

2.4 反應溫度對PAN-EF-COOH的MCOOH的影響

PAN-EF在水解成-COOH過程中會經歷兩步，第一步是—CN水解成—CONH，再在高溫和堿性環境中進一步水解成—COOH，第一步水解較容易，而第二步轉化受溫度影響較大。不同反應溫度下所得PAN-EF-COOH的MCOOH見表3。

表3 不同反應溫度下PAN-EF-COOH的MCOOHTab.3 MCOOH of PAN-EF-COOH at different reaction temperatures

從表3可以看出：反應溫度越高，反應速率越快，所得PAN-EF-COOH的MCOOH越大；反應溫度高于112 ℃，較100 ℃ 時PAN-EF-COOH的MCOOH增加1～2倍。但在低于DMSO溶液沸點120 ℃ 條件下水解，纖維反應不均勻，為保證水解后PAN-EF-COOH的MCOOH高，均勻性良好且穩定可控，選擇纖維水解反應溫度為120 ℃。

2.5 反應時間對PAN-EF-COOH的MCOOH和力學性能的影響

考慮生產成本，將反應時間控制在3 h內，進一步研究不同反應時間下PAN-EF水解后所得PAN-EF-COOH的MCOOH及力學性能，見表4。

表4 反應時間對PAN-EF-COOH的MCOOH及力學性能的影響Tab.4 Effect of reaction time on MCOOH and mechanical properties of PAN-EF-COOH

從表4可以看出：隨著反應時間增加，PAN-EF-COOH的MCOOH逐漸增大，前1 h內，溶液進入纖維原本存在的微隙，只進行纖維的淺度水解，隨著反應時間的延長，DMSO逐漸增大纖維分子鏈間隙，水解程度明顯增加，纖維MCOOH增大；但隨著反應時間增加，PAN-EF-COOH的MCOOH逐漸增加的同時，其斷裂強度逐漸降低，當反應時間為2.5 h時，可獲得MCOOH為2.00 mmol/g、斷裂強度為9.92 cN/dtex的PAN-EF-COOH，是基體纖維PAN-EF斷裂強度的81%，是PAN-TF斷裂強度的2倍以上。因此。選擇反應時間2.5 h可獲得MCOOH較高且力學性能好的羧酸型纖維PAN-EF-COOH。

3 結論

a. PAN-EF的Mn、Mw大于PAN-TF，強度性能更好；PAN-EF的Tg高于250 ℃，當水解溫度低于Tg時，堿性條件下水解獲得較高MCOOH難度大，加入溶脹劑DMSO，可以降低水解難度。

b. 選用強度和熱穩定性更好的PAN-EF為基體纖維，通過DMSO和NaOH混合水解制備羧酸型纖維PAN-EF-COOH，在堿濃度不變的條件下，隨著DMSO濃度增加、反應溫度提高、反應時間延長，PAN-EF-COOH的MCOOH顯著增大；但隨著反應時間的增加，PAN-EF-COOH的斷裂強度逐漸降低。

c. 合適的堿性水解反應條件為NaOH質量分數0.1%、DMSO體積分數為50%、反應溫度120 ℃、反應時間2.5 h，可得到MCOOH較高且力學性能好的羧酸型纖維PAN-EF-COOH，纖維MCOOH為2.00 mmol/g、斷裂強度為9.92 cN/dtex。