PET環狀低聚物的表征及其開環聚合研究

趙夢肖，包建娜，王 瀅，張先明*，陳世昌，楊志超，石教學，陳文興

(1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018；2. 浙江古纖道綠色纖維有限公司，浙江 紹興 312000)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優良的力學性能、熱穩定性、抗蠕變性、耐摩擦性、耐疲勞性及抗化學腐蝕性等，廣泛應用于纖維、工程塑料、瓶片和薄膜等領域[1-3]。然而，在酯交換或酯化過程中，PET在熱力學驅動下會生成一定比例的環狀低聚物(COET)[4-6]，這些COET對加工成型工藝及產品質量影響較大[7]。例如，在紡絲過程中低聚物易在噴絲板上聚集，經過長時間的高溫氧化而結焦，從而影響紡絲組件的使用壽命[8]。因此，研究PET中的COET在生產過程中的開環聚合及其性質極其重要。

目前，COET的提取方法主要包括索氏提取法、溶解沉淀法、超聲波萃取法和超臨界流體萃取法等[4, 7]。F.J.MüLLER[9]等在1967年首次提取了PET中的COET。結果表明，PET切片中的COET質量分數為2%～3%[10]。雖然目前已有各種手段提取PET中的COET，但仍存在對COET的提取率低、提取時間長、得到的COET需要后續純化等局限性。

E.W.CAROTHERS[6]曾經提出，在高溫高真空下，COET易從熔融PET中蒸餾出來，但這一方法僅適用于脂肪族低聚物的合成，且反應條件苛刻。COET可直接由單體合成，如酰氯與乙二醇在稀溶液中直接反應可得到高產率的COET[11]。上述制備方法簡單、原材料廉價，并且可有效調控環狀低聚物的環尺寸分布。然而，由于環狀低聚物熔融溫度過高，如何將得到的環狀低聚物在合適條件下進行開環聚合反應仍有待研究。

因此，為解決上述問題，作者通過懸浮法制備COET。對COET的分子結構、物理性能進行了分析表征，并對其開環聚合反應及聚合產物進行了研究，以期進一步深入了解PET中低相對分子質量物質對于聚合、紡絲和后道加工的多個生產轉化的影響。

1 實驗

1.1 試劑及原料

正十六烷、二氯甲烷、苯酚：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產；對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)(純度85%)、鈦酸異丙酯(純度95%)、三氧化二銻(Sb2O3)(純度99.5%、)、聚苯乙烯(通用型Ⅰ，注塑級)、六氟異丙醇(HFIP)(純度99.5%)、氘代氯仿(純度99.8%)、1,1,2,2-四氯乙烷(純度98%)、四氫呋喃(純度99%)：上海麥克林生化科技有限公司產；PET：特性黏數([η])為0.68 dL/g，浙江古纖道新材料有限公司產。

1.2 儀器與設備

TM-500數字控溫電熱套：海寧市華星儀器廠制；DZF-6020真空干燥烘箱：上海精宏實驗設備有限公司制；DSCⅠ型差示掃描量熱(DSC)儀、熱重分析(TG)儀：瑞士Mettler-Toledo公司制； VISCO 070烏氏黏度計：德國Julabo公司制；FA2104分析電子天平：梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司制；AVANCE AV 400MHz型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；Ultra 55型場發射掃描電鏡(SEM)：德國Carl Zeiss公司制；Waters 1515/2414型凝膠滲透色譜儀：美國Waters公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 COET的制備

向500 mL四頸燒瓶中加入2 g BHET、1.5 mL鈦酸異丙酯(鈦酸異丙酯與正十六烷按照1:1 000的質量比稀釋)、150 mL正十六烷。將反應混合物在氮氣氣氛下冷凝回流并攪拌15 min，反應結束后在燒瓶底部分離出線性物質，使上清液冷卻至室溫并通過減壓過濾分離得到 COET。

1.3.2 COET的開環聚合

稱取0.5 g充分干燥的COET和摩爾分數(相對于COET)為0.3%的Sb2O3溶解在二氯甲烷中，在劇烈攪拌下將二氯甲烷緩慢蒸發。將試樣在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h。通過在氮氣氣氛下在DSC儀中加熱COET與Sb2O3的混合物來進行聚合反應。具體操作如下：將磨碎的混合物放在鋁坩堝中進行密封，以50 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至310 ℃，在反應溫度下維持所需的時間，再以100 ℃ /min的速率從反應溫度降至室溫。由COET開環聚合得到的PET記為ROP-PET。

1.3.3 COET在PET熔體中的開環聚合

分別將0.5 g的PET和0.5 g COET試樣，以及摩爾分數(相對于COET)為0.3 %的Sb2O3溶解在10 mL HFIP中。在劇烈攪拌下，將該溶液在室溫下揮發干燥。共混物在聚合前在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h。在氮氣氣氛下通過DSC儀加熱共混物來進行聚合反應。將共混物放在鋁坩堝中進行密封，以50 ℃/min的速率從室溫加熱至反應溫度(260～310 ℃)，在反應溫度下維持所需的時間，再以100 ℃/min的速率從反應溫度降至室溫。

1.4 分析與測試

化學結構：將10 mg試樣置于核磁管中，取0.5 mL氘代氯仿試劑倒入核磁管，使試樣充分溶解，溶液澄清、透明無雜質。使用核磁共振波譜儀進行測試。操作條件為400 MHz和25 ℃，四甲基硅烷(TMS)作為內標物。

熱性能：采用DSC儀對產物進行測試。測試條件為：稱取4～6 mg試樣，在45 mL/min流速的氮氣保護下，以20 ℃/min的速率由25 ℃升溫至350 ℃。

熱穩定性：使用TG儀測試試樣的熱失重率。測試條件：稱取5～8 mg試樣，在45 mL/min流速的氮氣保護下，以20 ℃/min的速率由25 ℃升溫至700 ℃。

形貌結構：使用SEM進行COET的形貌分析。設定加速電壓為3 kV，將試樣在液氮中浸泡5 min后脆斷，取斷裂截面進行拍攝，拍攝前對試樣進行鍍金處理以獲得較好的拍攝效果。

[η]：將苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷兩種溶劑按照質量比50∶50充分混勻，準確稱取一定量的試樣(溶液濃度為0.5 g/dL)置于錐形瓶中，加入溶劑，密封瓶蓋，置于 120 ℃烘箱中經過約2 h溶解，隨后冷卻移入容量瓶中定容，濃度為0.5 g/dL。將溶液加入烏氏黏度計中，使其液面處于裝液標線之間，將烏氏黏度計安裝在(25±0.05)℃的恒溫浴內，確保黏度管垂直，且上標線低于水浴表面至少30 mm。恒溫15 min后，測其流經時間，重復測量5次，其平均值為溶液流經時間(t1)。用同一支烏氏黏度計按同樣的方法測量溶劑的平均流經時間(t0)。重復測量5次取其平均值。利用公式(1)～(3)求得[η]的大小。

(1)

(2)

(3)

式中：ηr為相對黏度；ηsp為增比黏度；c為溶液濃度。

凝膠滲透色譜：利用凝膠滲透色譜儀測定試樣的相對分子質量。以四氫呋喃作為流動相，聚苯乙烯為標樣；流速為0.5 mL/min，進樣量為50 μL，柱溫箱及示差檢測器溫度均為45 ℃。

2 結果與討論

2.1 COET的制備及表征

2.1.1 COET的制備及開環聚合

以BHET為原料，正十六烷為溶劑，Sb2O3為催化劑，采用懸浮法制備COET，由COET開環聚合得到PET，其反應機理如圖1所示。實驗過程中發現，COET能在200 ℃以上的溫度下溶解于飽和烴(如正十六烷)中，冷卻后COET會從中結晶出來，而PET和其線性低聚物即使在溫度超過300 ℃的情況下也不會與烴混溶。因此，根據這一溶解性差異，即可從PET中得到COET。采用懸浮法得到的COET不含線性雜質，可直接進行開環聚合，無需后續純化。通過凝膠滲透色譜分析得知，由懸浮法得到的COET的數均相對分子質量為410，重均相對分子質量為493。

圖1 COET的合成和開環聚合反應機理Fig.1 Synthesis and ring-opening polymerization mechanism of COET

2.1.2 COET的核磁共振光譜表征

從圖2a可看出：COET產物有兩種不同化學環境的氫原子，化學位移(δ) 8.16 處對應苯環氫，δ4.70 處為乙二醇的亞甲基氫，δ在約7.5處為溶劑氘代氯仿中的氫；譜圖上沒有端羥基的吸收峰，證明所合成產物具有環狀化學結構[12]。從圖2b可看出：δ165 處的吸收峰歸屬于羰基碳，δ133 ，129，63 處的吸收峰歸屬于芳族和酯族碳[11]。由此可證明實驗所合成產物為COET。

圖2 COET的核磁共振光譜Fig.2 Nuclear magnetic resonance spectra of COET

2.1.3 COET的形貌結構

由圖3可看出：COET試樣大多為六邊形棱柱形態，這與文獻[11]的COET三聚體的晶體形貌主要為六邊形棱柱一致。因此由懸浮法得到的產物主要為COET三聚體。

圖3 COET在不同放大倍數下的SEM照片Fig.3 SEM images of COET at different magnifications

2.1.4 COET的熱性能

由圖4可看出：COET在升溫過程中，在280，307 ℃附近出現吸熱峰；其中，307 ℃處吸熱峰為環狀三聚體的熔融峰，且該處吸熱峰面積較大，再一次說明環狀三聚體占主導；280 ℃處吸熱峰則為其他的COET的熔融峰[11]。

圖4 COET的DSC曲線Fig.4 DSC curve of COET

由圖5可看出：COET的熱穩定溫度(以失重5%時的溫度為參考)約為381 ℃，而PET的熱穩定溫度為412 ℃，可見COET的熱穩定性要低于PET。

圖5 試樣的TG曲線Fig.5 TG curves of samples1—COET;2—PET

2.2 COET的開環聚合

由于COET的熔點為307 ℃，所以選擇在稍高于COET的熔點即310 ℃下對COET進行開環聚合，并將由COET開環聚合得到的ROP-PET和PET進行對比。由圖6可看出，ROP-PET的核磁共振氫譜與PET相同，證明COET開環聚合后得到的產物為PET。

圖6 ROP-PET和PET的核磁共振氫譜Fig.6 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectra of ROP-PET and PET1—ROP-PET;2—PET

由圖7可看出，ROP-PET只有255 ℃的熔融峰，而不存在COET的熔融峰，說明COET在這種反應條件下已經完全轉化成PET。由圖8可看出：在反應時間低于35 min時，ROP-PET的[η]隨反應時間的增加呈上升趨勢(由0.3 dL/g升至0.48 dL/g)；在35 min后，[η]保持恒定，繼續延長反應時間到55 min時 [η]降低，這是由于反應時間過長導致ROP-PET發生降解的緣故。

圖7 ROP-PET的DSC曲線Fig.7 DSC curve of ROP-PET

圖8 ROP-PET在不同反應時間下的[η]Fig.8 [η] of ROP-PET at different reaction time

2.3 PET熔體中COET的開環聚合

將COET按照一定量加入PET中進行開環聚合時，可將COET開環聚合的反應溫度降低至COET的熔點以下[11]。將COET與PET按照1:1的質量比混合后，在260，270，280 ，290 ，300 ℃及310 ℃條件下反應15 min，并對各個反應溫度下得到的產物進行DSC及[η]測試，結果如圖9所示。

圖9 不同反應溫度下所到產物的DSC曲線Fig.9 DSC curves of products at different reaction temperature1—310 ℃;2—300 ℃;3—290 ℃;4—280 ℃;5—270 ℃;6—260 ℃

由圖9可以看出，只有在260 ℃的反應溫度下得到的產物顯示了兩個熔融峰，在290 ℃附近的熔融峰為未反應完全的COET的熔融峰，這是由于在此反應溫度下，COET能夠反應但還未完全轉化成PET，故其熔融峰顯示在COET與PET之間，其他產物均在250 ℃附近出現熔融峰。由此可知，在PET熔體中進行COET的開環聚合的最低反應溫度為270 ℃。

由圖10可看出，隨著反應溫度的升高，PET熔體中COET的開環聚合所得產物的[η]升高。雖然將COET加入PET中進行開環聚合反應時，升高反應溫度使產物的[η]增加，但仍遠低于PET本身的[η](0.68 dL/g)。

圖10 不同反應溫度下所得產物的[η]Fig.10 [η] of products at different reaction temperatures

為探究降低PET[η]的主要因素，對實驗過程中可能會造成PET的[η]降低的因素進行研究，包括溶劑的影響和熱降解效應等，結果如表1所示。

表1 不同條件下PET的[η]Tab.1 [η] of PET under different conditions

由表1可看出：PET溶解在HFIP中，由于溶劑的滲入導致其[η]降低至0.66 dL/g；將溶解在HFIP后的PET在310 ℃反應15 min后，由于發生了熱降解，[η]再次降低至0.61 dL/g，但仍比PET熔體中COET開環聚合得到產物的[η]高。因此溶劑和熱降解并不是造成PET的[η]降低的主要原因，COET的加入才是導致COET與PET的混合物的[η]降低的主要原因。

不同配比的COET/PET混合物在310 ℃反應15 min后得到的[η]如表2所示。由表2可看出，COET和PET混合物中COET的含量越高，得到的產物的[η]越低，即COET加入PET中的量越多，對PET的[η]影響越大。

表2 不同配比的COET和PET混合物所得產物的[η]Tab.2 [η]of products from COET and PET mixture at different mass ratios

3 結論

a. 由核磁共振氫譜和碳譜證明采用懸浮法得到的產物為COET。COET具有環狀結構，主要以環狀三聚體為主，其晶體形態為六邊形棱柱體狀；COET的數均相對分子質量為410，重均相對分子質量為493，熔點為307 ℃，其熱穩定性與PET相比略有降低。

b. 將COET在310 ℃進行開環聚合反應所得產物為PET，其[η]隨著反應時間的增加而增加，當反應時間達55 min，由于PET發生熱降解反應，繼續延長反應時間會導致[η]降低。

c. COET在PET熔體中進行開環聚合的最低反應溫度為270 ℃；COET和PET混合物中COET的含量越高，得到的產物[η]越低；溶劑和熱降解并不是造成PET的[η]降低的主要原因，COET的加入才是導致COET與PET的混合物的[η]降低的主要原因。