靜電紡特殊結構納米纖維的研究現狀

趙 麗，劉呈坤，洪 潔，吳月霞，毛 雪

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

納米纖維具有懸殊的長徑比、大的比表面積、高的孔隙率及優異的熱穩定性、光電性能等，廣泛應用于能源、醫療、過濾、傳感、催化、自清潔等領域[1]。目前，納米纖維的制備方法有拉伸法、模板法、相分離法、自組裝法及靜電紡絲法等，但拉伸法獲得的纖維直徑較大，均勻性差；模板法對材料的形態和尺寸要求高，工藝復雜，且去除模板造成資源的浪費；相分離法工藝可控性差，制備周期長；自主裝法對材料的結構和反應條件高，不能大規模生產；而靜電紡絲法工藝簡單、可紡原料廣、對纖維尺寸及形態可控等，是制備特殊結構納米纖維最為簡便的方法[2-3]。

隨著靜電紡絲技術的發展，為提升靜電紡納米纖維的應用性能，多種具有特殊結構的納米纖維被開發，如多孔、樹突、核/殼、中空、串珠、帶狀、螺旋、項鏈等一維結構納米纖維，納米蛛網、樹狀結構、圖案化及取向結構等二維結構納米纖維膜，具有可控厚度的三維結構納米纖維氣凝膠等[4]。調控纖維結構主要通過改變溶液性質、紡絲工藝及后處理三種方式來實現。作者介紹了近年來利用靜電紡絲技術制備的具有特殊形態的一維、二維及三維氣凝膠納米纖維材料的最新研究成果，并分析其核心制備工藝、形成機理及應用性能，并對其未來的發展方向進行展望。

1 一維特殊結構納米纖維

1.1 多孔結構

多孔結構納米纖維表現為纖維內部或表面含有孔洞、通道或縫隙等結構，該結構可顯著提高納米纖維整體比表面積及孔隙率等，可廣泛應用于催化[5]、電學[6]、吸附過濾[7-8]及藥物緩釋[9]等領域。在靜電紡多孔納米纖維的研究中，根據成孔機理不同可分為液相分離致孔和固相分離致孔。

1.1.1 液相分離致孔

靜電紡絲過程中液相成分(溶劑或非溶劑等)被去除而形成孔洞的方法稱為液相分離致孔,可通過采用易揮發性溶劑、增大環境濕度或改變接收裝置溫度等誘發液相分離[10]。如LIN J Y等[11]通過液相分離致孔將聚苯乙烯(PS)溶于四氫呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中，得到具有不同微孔形貌的PS納米纖維(圖1a)，研究表明THF與DMF的混合比例是影響溶劑快速蒸發導致相分離致孔的關鍵因素；P.AGHASILOO等[12]利用高濕條件或添加甘油等制得多孔二氧化鈦(TiO2)復合納米纖維，再煅燒去除有機成分形成多孔TiO2陶瓷納米纖維，表現出很高的催化活性。

1.1.2 固相分離致孔

固相分離致孔一般是通過后處理(如溶劑萃取、熱降解等)去除某些固相成分(聚合物、無機鹽或納米粒子等)而形成的孔洞[10]。如S.Y.CHOI等[13]以聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混物為原料，采用高溫炭化法選擇性去除PAN/PMMA纖維中熱穩定性較差的PMMA而形成多孔；Z.MOKHTARI-SHOURIJEH等[14]采用靜電紡絲法制備無機鹽/PAN/聚偏氟乙烯(PVDF)復合納米纖維，通過質量分數為10%的鹽酸溶液萃取除去無機鹽成分，形成表面呈圓形的氣孔結構，相比無孔材料，顯著提高了對染料的吸附性能；ZHOU R等[15]利用通過結合熱處理工藝合成了三價鉺離子(Er3+)、三價鐿離子(Yb3+)摻雜鈦酸釓(Gd2Ti2O7)的無機多孔納米纖維，該納米纖維具有優良的光熱敏感性。

1.2 樹突結構

通常情況下，研究人員將納米單纖維表面刺狀或突起結構定義為樹突結構，該結構仿生模擬了荷葉表面微觀結構，從而賦予了材料具有超疏水和自清潔的特性。樹突結構的層次化可顯著增加纖維膜的比表面積和表面粗糙度，使其在傳感器、催化、醫療等方面表現出極大的應用價值。該結構通常是對靜電紡納米纖維進行后處理(如高溫煅燒、水熱法、化學沉積等)而得，如TENG L T等[16]采用靜電紡絲法制備了TiO2納米纖維，隨后將TiO2納米纖維作為模板浸在釩溶膠中，在混合氣氛(Ar:H2體積比為9:1)下燒結制得了由TiO2、五氧化二釩(V2O5)和二氧化釩(VO2)組成的樹突狀TiO2/VOx納米纖維(圖1b)，該樹突結構是由VOx晶粒定向生長產生，并隨著煅燒溫度的升高，樹突結構在尺寸和數量上都有所增加，顯著提升了復合纖維膜的光催化降解性能；LI X等[17]將制備的靜電紡TiO2納米纖維(直徑約為70 nm)進行水熱處理，在其表面生長了長度為100～200 nm的α-氧化鐵(α-Fe2O3)納米棒，得到具有良好光催化性能的α-Fe2O3/TiO2納米纖維；SONG C等[18]采用同樣的方法合成了具有超高比表面積的新型樹突狀TiO2納米纖維，具有良好的生物相容性和藥物傳遞性能。

1.3 核/殼結構

核/殼結構是一種通過化學鍵或其他相互作用在單纖維表面包覆另一種納米材料而形成具有納米尺度有序組裝的纖維結構[19]，常見的制備方法包括同軸紡絲法、乳液紡絲法及水熱法等。

1.3.1 同軸紡絲法

利用同軸的兩個以上的毛細管相互嵌套而成的復合噴絲頭進行靜電紡絲制備核/殼納米纖維的方法統稱為同軸紡絲法。如LIN M F等[20]采用同軸紡絲裝置設計內外毛細管裝有不同種類溶液，通過控制內外溶液流速制得了聚二甲基硅氧烷(PDMS)離子凝膠/聚乙二烯六氟丙烯(PVDF-HFP)核/殼納米纖維；D.PONNAMMA等[21]制備了摻雜納米粒子的PVDF-HFP/PVDF核/殼納米纖維，該纖維膜可成為觸覺壓力傳感器和納米發電機的核心功能層；S.BORHANI等[22]利用同軸紡絲技術制備了PAN/PMMA核/殼納米纖維，使得納米纖維力學性能得到顯著提升；CHI Q G等[23]將同軸紡絲技術與高溫煅燒技術相結合制備了一維鈦酸銅鈣/氧化鋁(CCTO/Al2O3)核/殼納米纖維(圖1c)，該纖維膜具有良好的儲能作用；V.K.MOLLAQASEM等[24]采用溶膠-凝膠同軸靜電紡絲法制備了PVA/氧化鋅(ZnO)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)核/殼納米纖維，經高溫煅燒去除PVP得到ZnO/PAN核/殼納米纖維，該纖維可高效光催化降解亞甲基藍等染料。

1.3.2 乳液紡絲法

乳液紡絲法僅需單根針頭，通過電場作用將乳液進行拉伸，進而合成核/殼結構納米纖維，這種復合結構纖維通常以疏水性聚合物為殼層，親水性聚合物為核層。如M.M.ABDUL HAMEED等[25]采用乳液靜電紡絲技術制備了核/殼結構的PVA/生物聚合物共混物納米纖維，將藥物整合到殼層聚合物共混物中，具有藥物緩釋的作用；胡崛等[26]制備了一種具有核/殼結構的載藥組織工程支架，有望應用于生物醫學領域。

1.3.3 水熱法

XU F Y等[27]通過水熱法在靜電紡TiO2納米纖維表層均勻沉積少量的硫化鎳(NiS)納米片制成TiO2/NiS核/殼光催化劑，顯著提升其光催化產氫能力；WAN K C等[28]采用同樣的方法，對氧化銦(In2O3)納米纖維進行兩次水熱處理使其表面包覆了一層氧化錫(SnO2)納米片，制得了In2O3/SnO2核心/殼納米纖維，該纖維具有良好的氣敏性能。

1.4 中空結構

中空納米纖維是在沿纖維軸向方向內部具有單個或多個孔道的結構，該結構的存在可增加纖維的比表面積、調控物理化學微環境，在電學、光學、生物醫學等領域發揮的作用。中空納米纖維常用的制備方法為高溫煅燒法，如LI Y等[29]利用克肯達爾效應[30]將靜電紡纖維在高溫下煅燒制得了純SnO2和銀摻雜SnO2中空納米纖維，并發現提高升溫速率有利于中空結構的形成，其原因是由于煅燒溫度升高后，兩組分的擴散速率不同，使得聚合物相在被去除的過程中形成中空纖維。另外，還可以溶解或加熱等方式去除核/殼纖維的核層而得到中空結構，如LI D等[31]以礦物油為核層紡絲液，以PVP和鈦酸四丁酯的乙醇溶液為殼層溶液，得到核/殼纖維，然后利用有機物萃取除去礦物油，高溫煅燒后獲得高強度的中空TiO2納米纖維(圖1d)；V.D.RANJAN等[32]采用同軸紡絲設備制備出以聚乳酸(PLA)/聚氧乙烯(PEO)為外殼、PVA為內核的核殼結構纖維，然后去除水溶性PEO和PVA形成多孔中空結構纖維，可有效應用于組織工程。

圖1 一維特殊結構納米纖維形貌Fig.1 Morphology of nanofibers with one-dimensional special structure

2 二維特殊結構納米纖維膜

2.1 納米蛛網

納米蛛網是以普通纖維為支架，超細纖維穿插其中形成的類似于蜘蛛網、肥皂泡的二維網狀纖維膜材料，網孔大多以穩定的六邊形結構存在[1]，該結構是東華大學丁彬課題組在2004年靜電紡PA 6納米纖維膜時發現的，隨后又將其命名為“納米蛛網”，成網過程稱為“靜電網噴”。其形成機理被普遍認為“帶電小液滴的相分離成網”，即帶電液滴在電場力作用下飛向收集板時，受到靜電斥力、阻力、液體表面張力等力的作用使之變形、膨脹、分裂形成一層液體膜，溶劑快速揮發使聚合物與溶劑發生相分離，溶劑富集相轉變為網孔而形成蛛網結構[33]。因此，改變帶電液滴所受的力、加快聚合物與溶劑相分離是影響形成蛛網的主要原因。到目前為止，能用來制備納米蛛網的聚合物原料包括聚酰胺6(PA 6)[34](圖2a)、聚酰胺66(PA 66)[35]、聚酰胺56(PA 56)[36]、聚氨酯(PU)[37]、聚丙烯酸(PAA)[38]、PVA[39]、PEO[40]、明膠[41]、絲素蛋白[42-43]、殼聚糖(CS)[44]、PVDF[45]及聚間苯二甲酸間苯二胺(PMIA)[46]、PAN[47]等，如LIU H等[47]通過添加四丁基氯化銨(TBAC)或改變環境濕度制備了PAN納米蛛網結構纖維膜；ZHANG S C等[48]受蜘蛛網捕獲獵物和灰塵的啟發，通過在PVDF溶液中加入十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)使帶電液滴不完全相分離形成網孔密集的納米蛛網，并設計基于二維納米蛛網自支撐的的靜電空氣過濾器，對PM0.3的過濾效率達99.995%以上。之后ZHANG S C等又研究發現碳納米蛛網可結合高溫煅燒的方式獲得，且其纖維直徑達到更小[49]，另外，還以PAN為原料，結合靜電網噴和高溫碳化技術制備出具有良好機械性能的二維碳納米蛛網結構，可有效應用于過濾、能量儲存與傳輸及電容器等領域[50]。

2.2 樹狀結構

樹狀納米纖維膜(TLNM)由主干纖維和分支纖維組成，粗纖維作為主干支撐作用而改善纖維膜整體力學性能，細纖維則作為枝干顯著增大了纖維的比表面積和孔隙率[51]。程博文課題組[52]在利用靜電紡絲技術制備TLNM方面具有較為深入的研究，他們通過向高聚物溶液中加入有機支化鹽(如TBAC、四丁基溴化銨(TBAB)、氯化四乙銨(TEAC)等)制備出TLNM，并研究了鹽的種類及添加量、溶液濃度、紡絲工藝參數對纖維膜樹枝狀形貌的影響，研究發現隨著有機鹽的加入，提高了溶液的導電性，當射流電荷密度超過一定的臨界值時，電場力克服表面張力，導致射流分裂形成TLNM。該課題組采用此方法向紡絲液中加入TBAC，通過調整紡絲液組成和紡絲工藝參數，已經制備出PVDF[52](圖2b)、PA 6[53]、PU[54-55]、纖維素(CA)[56-57]等TLNM。除此課題組外，B.ZAAROUR等[58]也通過加入TBAC有機鹽首次紡出直徑小于50 nm的PVDF TLNM。TLNM的形成除上述“一步法”外，還可通過靜電紡絲技術先制備出納米纖維膜，再經過高溫煅燒或水熱合成等后處理方法獲得，如ZnO[59]、TiO2[60]等TLNM。樹狀結構顯著增加了納米纖維的比表面積，減小了納米纖維網的孔徑，從而增強了纖維膜對細小顆粒的捕捉能力,在過濾、傳感器、能量采集、表面自清潔、油污吸附、催化等方面具有廣闊的應用前景[58-59,61]。

2.3 圖案化

圖案化纖維形貌獨特，可通過調整電紡收集裝置的形狀、材質及射流的運動方式來調控纖維膜的圖案。此外，還可將靜電紡絲技術與其他方法(如光刻技術、飛秒激光燒蝕法、纖維直寫技術等)相結合制備。CAO J S等[62]選擇了3種具有微結構的鋼絲網(平紋、人字紋、菱形紋)作為負極接收裝置，制備了PA 66圖案化納米纖維膜，當施加高壓時，從針頭中噴出的前驅體溶液被電離，并沿電場呈圓錐狀運動到網格中，由于網格部分電場強度較高，而分布了更多的前驅體溶液，因此，在特殊的接收裝置上就形成有圖案的納米纖維層；S.ADEPU等[63]采用尼龍網格材料作為接收裝置制備了疏水性的CA圖案化納米纖維膜(圖2c)，由于圖案的存在改變了氣液間界面，從而改變了膜的潤濕性，可有效應用于藥物緩釋；而S.M.PARK等[64-65]以電解質溶液作為收集器，在不使用金屬接收裝置的情況下紡出有圖案的納米纖維墊，這種方法不僅可以有效控制纖維膜的圖案，而且更加簡便和通用。圖案化納米纖維能滿足不同領域對纖維的使用要求，在生物醫學、傳感器、電子產品等方面發揮著重大作用。

圖2 二維特殊結構納米纖維膜形貌Fig.2 Morphology of nanofiber membranes with two-dimensional special structure

3 三維結構納米纖維氣凝膠

三維結構納米纖維氣凝膠是對多層二維結構納米纖維膜重新構造，使纖維間緊密粘連形成具有多級網孔的三維立體材料，其結構形貌見圖3，具有質輕、高比表面積、高孔隙率及高孔隙曲折程度等優異性能，在隔熱、吸音、建筑、生物醫學、過濾等領域具有廣闊的應用前景[66-69]。

圖3 納米纖維氣凝膠的有序孔結構形貌Fig.3 Morphology of nanofibrous aerogels with ordered porous structure

近年來，已經獲得有機物氣凝膠(如纖維素、間苯二酚甲醛等)、碳氣凝膠(如石墨烯等)及金屬氧化物氣凝膠(如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等)等。如ZHAO X Y等[68]將靜電紡聚酰亞胺(PI)納米短纖維加入PAA水溶液中，經勻質化、冷凍、干燥得到增強PI三維結構納米纖維氣凝膠，具有優異的機械性能和隔熱性能；WENG L等[69]采用同樣的方法首次合成了有機/無機混合三維結構納米纖維氣凝膠，在顱骨再生方面存在巨大潛力；LIU Y T等[70]通過溶膠-凝膠電紡絲法制備了TiO2納米纖維，構建了TiO2三維結構納米纖維氣凝膠，具有優異的催化性能；LIN Y Z等[71]將靜電紡制備的PAN納米纖維直接收集在含有氧化石墨烯薄片的分散液中，經冷凍、干燥得到納米纖維/石墨烯復合氣凝膠，最后經預氧化、碳化處理得到超輕碳納米纖維/氧化石墨烯復合氣凝膠，有良好的吸附性能和力學性能，有利于對污染物的吸附。近期，丁彬課題組研究出力學性能優異的ZrO2-Al2O3陶瓷三維結構納米纖維氣凝膠，耐高溫超過1 300 ℃，使其成為極端條件下使用的理想材料[72]。

4 結語

通過改變靜電紡絲過程涉及的溶液性質、紡絲參數以及后處理方式，可開發多種特殊結構的納米纖維材料，顯著提升了其在催化、過濾、傳感器、組織工程等多領域的應用性能。但靜電紡特殊結構納米纖維材料仍然存在以下挑戰：(1)對于一些特殊結構的精準調控及成型機理還有待進一步研究；(2)需要開發專屬靜電紡絲設備，實現特殊結構納米纖維的產業化；(3)進一步提高特殊結構納米纖維材料的機械性能，滿足其在不同領域的實際應用。