增強型中空纖維膜界面處理及結合強度表征進展研究

楊丹 劉麗妍 韓永良

摘?要：增強型中空纖維膜由于增強體與聚合物溶液之間不易達成理想結合效果，目前通常采用兩種處理方式來增強兩者的界面結合強度：一種為選擇相容性好的增強體與成膜聚合物，合理調配聚合物溶液的質量分數;另外一種為對增強體進行堿處理、偶聯劑處理、黏合劑整理以及等離子處理等。增強型中空纖維膜界面結合強度表征方法包括拔出強度、剪切強度、物理反沖洗、溶解度參數、拉伸法、超聲清洗等。對上述不同類型增強型中空纖維膜的界面處理工藝以及增強型中空纖維膜界面結合強度的表征方法分別進行介紹和闡述。

關鍵詞：增強型;中空纖維膜;聚合物溶液;界面結合;強度

中圖分類號：TS186.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）02-0022-07

Abstract：Since it is uneasy to achieve the desired bonding effect between the reinforcement and polymer solution of reinforced hollow fiber membrane the interfacial bonding strength is usually reinforced in two ways. One way is to select reinforcement material and film-forming polymer that are well compatible with each other， and prepare polymer solution of rational mass fraction. The other way is to treat reinforcement via alkali， coupling agent， adhesive， plasma， and so on. The characterization methods of the interface bonding strength of reinforced membrane include extraction strength， shear strength， physical backwashing， solubility parameters， tensile method， and ultrasonic cleaning. This study is intended to introduce and illustrate the aforesaid interface treatment processes of reinforced hollow fiber membrane and characterization methods of interface bonding strength respectively.

Key words：reinforced; hollow fiber membrane; polymer solution; interface bonding; strength

作者簡介：楊丹（1996-），女，甘肅平涼人，碩士研究生，主要從事增強型中空纖維膜性能方面的研究。

隨著經濟建設的迅速發展，城市現代化進程加快，工業廢水及生活污水排放量逐漸增多。目前，全球范圍內的資源短缺和日益嚴重的環境問題使膜的分離技術受到重視。中空纖維膜占地面積小，能耗低，易操作，在浸沒式膜生物反應器（Membrane bioreactor，MBR）中得到了廣泛的應用[1-3]。MBR作為膜分離技術與生物污水處理技術相結合的新形態廢水處理技術有優質且穩定的出水水質，緊湊的結構和簡單的操作，已在水處理領域表現出強大的優勢。理想的膜應具備較高的透氣性、足夠的機械強度和優良的化學穩定性，但目前普遍采用浸沒沉淀相轉化法制備的中空纖維膜雖滲透性高，機械強度低，膜的破裂問題嚴重，且MBR對膜要求苛刻，因其受長時間分離體系運行和反沖洗過程中產生的各種脈動及沖擊作用，會對膜絲產生較大損傷，單質的中空纖維膜已不能很好地滿足MBR的技術發展[4-5]。因此，對中空纖維膜進行增強，即制備增強型中空纖維膜已成為提高中空纖維膜強度的有效方法。

增強型中空纖維膜具有良好的力學性能和較高的截留精度，按材料種類可分為同質增強型中空纖維膜和異質增強型中空纖維膜。同質增強膜是基體與編織層采用相同或相似的材料制備的膜，它能夠有效避免聚合物分離層與不同材料造成的相容性問題，使材料界面間結合緊密，膜具有優良的反沖洗性能，但主要的問題是機械強度不高。異質增強型中空纖維膜是采用不同材料制備的膜，通常以在低成本的空心管狀織物上包覆聚合物材料為主[6]，一般選擇的基體為聚酯、玻璃纖維、聚酰胺和聚乙烯等，這些材料機械強度高，能夠賦予膜優良的力學性能，但增強體材料疏水性強，聚合物更容易發生脫落和分離現象。

通常情況下，增強型中空纖維膜的界面結合有兩種不同的方式，一種是通過提高增強體的表面粗糙度，使一相進入較粗糙的另一相并相互穿透或嵌入形成特定的結合區域;或者對其表面進行氧化或輻照處理，以提高接觸面積和表面活性，使結合強度增加。另一種是通過偶聯劑、改性劑等使增強體表面產生活性基團形成化學鍵結合，在兩相界面處形成新的化學物，是一種復雜而重要的界面結合方式。增強型中空纖維膜常用于工業廢水和生活污水的微濾和超濾膜領域，能夠較好地延長膜的使用壽命，然而在MBR應用中對膜的界面結合強度要求較高，分離層與基體之間結合狀況的好壞直接影響膜的使用性能，目前大量的研究雖在一定程度上提高了膜的機械強度，但考慮到分離層易脫落問題，因此還需對增強型中空纖維膜的界面結合強度進行深入研究。

1?增強型中空纖維膜的界面處理工藝

目前常用的膜材料有聚醚砜（PES），聚偏氟乙烯（PVDF），聚丙烯腈（PAN），聚氯乙烯（PVC）和醋酸纖維素（CA）等，研究各種材料的界面結合強度時，主要目的是確定機械強度和膜結構性能良好的最佳制備條件。通常情況下，影響同質增強膜與異質增強膜界面結合強度的因素各不相同，其界面處理方法如圖1所示。

1.1?同質增強型中空纖維膜界面處理方法

在傳統的中空纖維膜增強效果的基礎上，采用同質增強方法能夠克服類似纖維和編織增強膜的缺陷，其界面處理方法主要有基膜的預濕處理、成膜聚合物質量分數的選擇、親水劑的添加等。

由于材料之間滲透率的不同，有些同質增強型中空纖維膜的聚合物溶液會大量滲透和擴散。預濕溶液處理是為避免膜外緣溶解形成致密的界面而影響膜通量。如Liu等[7]在制備同質增強型PVC中空纖維膜時，采用一種預濕溶液處理PVC基膜（熱誘導相分離法制備），然后將聚合物溶液涂覆于基膜上制備雙層復合膜。預濕溶液可采用水、N-N二甲基乙酰胺（DMAc）或乙醇組成。研究表明，預濕溶液不僅可保護膜外緣的孔隙，防止滲透率的降低，還可有效避免涂層的脫落，且當DMAc或乙醇溶液質量分數為60%時，膜性能優異，拉伸強度達9.5 MPa，斷裂伸長率為97.4%，不足之處就是拉伸強度低于原PVC基體膜。專利US20180272289A1[8]提供了一種提高同質增強型PVDF膜界面結合及機械強度的制備方法，其中，可將PVDF編織管或管狀針織物作為增強材料，針織管壁薄，未填充系數大，對膜的界面結合強度和通量影響顯著。制備前對增強體進行預濕處理（DMAc完全浸泡10s）以增加與分離層之間的接觸面積，聚合物溶液中添加0～3%的無機顆粒改善親水性。這種制備工藝得到的膜分離層薄，支撐性能好，界面結合強度優異，解決了PVDF疏水性易脫離問題，且過濾阻力小，通量大，工藝簡單，適用于大規模生產，有利于回收利用。

不同的聚合物材料性能各異且溶液質量分數對界面結合性也有一定的影響，溶劑含量較多時溶液黏度較低，溶解能力提高，會使與分離層接觸的編織管外緣溶脹，分離層厚度波動大，結構疏松，膜的拉伸強度和斷裂伸長率均會降低。CA韌性好，通量高，成本低，是較好的聚合物材料。凡祖偉等[9]采用干濕法制備了同質增強型CA中空纖維膜，利用CA長絲制備了空心管狀編織物，采用超聲振動法并通過純水通量間接表征了CA質量分數對界面結合強度的影響，結果表明，當CA質量分數增加時，膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高，超過10%質量分數的CA形成的膜界面結合狀態良好，分離層致密而光滑。

PVDF成本低、化學穩定性及耐熱性較好，常用于分離膜材料中，Zhang等[10]以熔融拉伸紡絲法制備的PVDF為基體膜，包覆PVDF溶液制備了同質增強膜，結果顯示，由于界面層（基體與溶液相互滲透形成的致密層）的存在，分離層與基體膜之間界面結合狀態良好，隨PVDF質量分數的增加，涂層厚度增加，黏度增大，但當質量分數小于10%時，涂覆層性能較差，膜結構不易形成，界面結合性能下降。因此聚合物溶液質量分數對增強型膜的性能影響顯著[11]，初生態的膜絲進入凝固浴后，分相時間極短，瞬間完成，較低的質量分數會使膜層連續性不夠，較高的質量分數會阻礙非溶劑與內部溶劑的交換速率，相變化困難，甚至會堵塞膜孔。一般在選擇聚合物溶液時，適宜的質量分數為10%～18%。

添加無機顆?；虺煽讋┑瓤筛淖兓さ谋缺砻娣e使膜的黏結性更好。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）是生產高性能分離膜的理想原料，一般只溶解在少量無機酸中，專利US 9，533，266 B2[12]改進制備工藝，將PPTA長絲紗編織成空心管狀編織物，用表面活性劑（十二烷基硫酸鈉SDS）處理2～3 h，作為增強體。將PPTA樹脂（1%～3%）、成孔劑、無機顆粒等加入到質量分數為98%的無機酸中形成聚合物溶液，在調整常規溶液比例的基礎上制備了同質增強PPTA中空纖維膜。該方法不僅能保持纖維膜原有的優良性能，還能大大提高復合膜的拉伸強度和界面結合強度，且工藝簡單，適用于高溫、有機溶劑及酸堿溶液等特殊分離領域的工業生產。

同質增強型中空纖維膜在一定程度下有提高界面結合強度的優勢，其可以聚合物溶液包覆同質管狀編織物，也可制備雙層膜，成本低且工藝簡單，但通常情況下力學性能較異質增強膜低，無法大規模產業化應用。

1.2?異質增強型中空纖維膜界面處理方法

基于異質增強膜界面結合較差的問題，在編織增強型中空纖維膜時需要對增強體進行預處理，具體的處理方法有等離子體處理、偶聯劑處理或堿處理等。還可以在聚合物溶液中添加改性劑，制備混雜編織增強膜等方法[13-14]。

1.2.1?增強體的預處理

等離子體技術是在不影響材料本體性能的前提下，改善材料表面粗糙度及極性官能團，使涂層能更好的附著在基體上。用等離子體處理增強型中空纖維膜的增強體時，管狀表面粗糙，比表面積增加，從而能夠提高增強體與分離層之間的親和性。王聞宇等[15]對聚酯（PET）薄膜進行等離子體表面處理，制備PET-PPy（聚吡咯）復合膜，結果表明，隨等離子體處理時間延長，膜表面粗糙度持續增大，表面電負性增強，處理時間為120 s時，PET薄膜與PPy功能層之間的界面結合強度最大[16]。趙岳軒等[17]研究了不同時間、不同功率的等離子體處理對聚酯增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的影響，研究表明，等離子體處理對膜通量影響較小，當處理時間為120 s，處理功率為80 W時，增強型中空纖維膜的界面結合狀況最好，膜性能優異。

硅烷偶聯劑表面能低，潤濕性能高，能有效提高材料之間的相容性和分散性，且因其對材料表面損傷小、對環境友好，適用范圍廣等特點，有較廣泛的應用。而堿處理目的一方面是對膜進行清洗，除去膜表面的油污和泥漬，另一方面利用堿性對膜進行輕度腐蝕，使其水解產生親水基團，增加與聚合物溶液的接觸面積，有利于界面結合，這種預處理方式操作簡單，適用性好。王志英等[18]用堿液和硅烷偶聯劑KH550水解液先后對PET無紡布進行表面改性處理，研究了改性處理條件對PET/PVDF膜界面結合性影響，得出經過改性處理后的PET表面出現了大量顆粒狀凸起，氧、氮、硅質量分數均增加，且表面粗糙度增大，水解液中含量小于3%時，隨處理時間延長，膜的剝離強度增大。Luo等[19]用硅烷偶聯劑對玻璃纖維織物進行表面改性，在PVDF溶液中加入丙烯酰胺（AM）單體，并用動態紫外光界面接枝聚合的方法使玻纖與PVDF膜材料間發生交聯聚合反應制備聚偏氟乙烯（PVDF）-玻璃纖維（PGF）復合膜，研究表明，單體AM的界面聚合能明顯改善復合膜的界面結合強度，且當質量分數為2%時，膜性能良好。Hao等[20]用NaOH和蒸餾水對PET編織物進行預處理增強界面結合，在PVDF聚合物溶液中加入氧化石墨烯（GO，0～0.7%）制備了疏水性編織增強中空纖維膜，用GO的量來控制膜的孔徑，用于連續的油水分離。Zhou等[21-22]在KOH處理的PET上涂覆聚[氯乙烯-共聚-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯兩親性共聚物（VC-co-PEGMA）]/PVC涂料溶液制備具有機械穩定的親水涂層編織增強中空纖維膜。經堿處理的PET表面有較多的極性基團和良好的親水性，結果顯示在90 ℃、采用質量分數1%的KOH處理6 h和質量分數3%KOH處理1 h，膜的水滲透率保持不變。改性后的界面強度是原PET編織層的2倍，經KOH處理1 h后的機械強度仍保持在90 MPa，這種新方法在不改變膜其他性能的前提下能有效提高界面結合強度，具有潛在的應用前景。為解決PVDF中空纖維膜易剝離和分層問題，Liu等[23]、沈紅豆等[24]分別使用硅烷偶聯劑KH570和丙烯酸酯黏合劑對編織管外表面進行預處理，制備了編織增強PVDF中空纖維增強膜，結果表明，經改性后的復合膜水通量略有下降，但拉伸強度及爆破強度均有大幅度提高，界面結合狀態良好，增強效果明顯，且生產工藝流程短，能較好的延長膜的使用壽命。

增強體的預處理雖在一定程度上能夠改善聚合物溶液與管狀織物的性質，增加兩者親和力，但都存在一定的局限性。對增強體表面的處理會在一定程度上改變織物的性能，不能達到預期的效果，且一些親水改性試劑會隨膜的使用而逐漸減少，效果不能長久保持。因此，在不影響膜強度等性能的基礎上，還需找出更加持久高效的方法來改善膜的界面結合狀態。

1.2.2?添加改性劑

通過添加改性劑可以提高增強層與鑄膜液界面的結合強度。專利US7909177B2[25]通過在聚合物溶液中添加9%～30%聚乙二醇（PEG）來降低膜的穩定性從而增加親水性，并由0.01～0.4dtex的單絲組成的復絲形成編織管制備具有高剝離強度的復合膜。雙層異質增強膜也有相關研究，它能夠兼具兩種材料優勢使膜性能最大化。Liu等[26]以穩定性較好的PVDF為內層，以分離性較好的PES為功能外層制備了雙層中空纖維膜。采用不同的溶劑對內層進行中間處理，控制了界面溶液的滲透，并在聚合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），提高膜性能。研究表明，由于外層溶液的滲透導致界面形成致密結構從而提高了力學強度，拉伸強度在10.1～11.1 MPa之間，具有良好的分離性能，在廢水處理中具有很大的應用前景。Quan等[27]以PAN為二維編織管采用干濕法包覆PVDF溶液制備了增強復合膜，向聚合物溶液中加入了聚山梨酯-80（Tw-80有乳化及表面活性劑的作用），研究表明，聚合物溶液滲入編織管空間中在兩界面之間形成界面層使界面結合良好，且異質增強的中空纖維膜抗拉強度接近75MPa。

1.2.3?制備混雜編織增強膜

剝離強度是表征增強型中空纖維膜支撐層與聚合物涂層之間結合強度的重要指標，其主要取決于兩者之間接觸的比表面積，還可能與材料的選擇和聚合物與管狀編織物的復合形成有關。利用混雜編織法制備高性能編織中空纖維膜似乎是一種有效的方法，目前也有較多研究。混雜編織增強膜是增強體采用兩種或兩種以上的材料編織而成，由于編織增強體各材料的結構不同，改變了表面的規整度，使材料表面的粗糙度極高，剝離強度也顯著增強。Liu等[28]以PET或PAN不同編織比例制備混雜管狀編織PVC增強膜，結果表明，與純的PET及PAN管狀膜相比，PET/PAN混雜管狀編織的界面結合狀態良好，且增強后的膜拉伸強度大于50 MPa，純水通量略低。PAN/PVC膜由于聚合物溶液對管狀編織的滲透程度不同，出現了夾層結構（分離層、支撐層和聚合物層）。Chen等[29]以PET、聚間苯二酰間苯甲酰胺（PMIA）和混雜編織物制備了增強型膜。在PMIA纖維中，PET增強編織的界面結合性差，PMIA同質增強膜相容性好，混合編織增強膜結合緊密，黏結性好，機械穩定性優異。上述的混雜編織中空纖維膜的方法雖然在一定程度上能夠改善增強膜的界面結合狀態，但制備方法復雜，不確定因素較多，因此很難進行大規模應用。

1.2.4?其他方法

后處理能改善膜的水通量問題，也可在一定程度改善膜的黏結性。熱定型可消除增強體中的纖維在拉伸過程中產生的內應力，使纖維形狀固定成型，保證膜優良的界面結合狀態。宋玉志等[30]制備聚醚砜增強膜后對膜進行了熱定型處理，在不改變膜水通量和截留率的情況下，增加了分離層與編織管之間的黏結力，剝離強度在熱處理溫度為70 ℃時最大。調整制備工藝也可得到高剝離強度的復合膜，CN201510175787.X專利[31]將由低分子聚偏氟乙烯溶液浸涂的纖維紗（其中纖維紗可為聚酯、尼龍、聚乙烯和聚丙烯纖維等制成的紗線）編織成管，將鑄膜液與編織管采用干濕法制備形成高剝離強度的復合膜。另外以合成纖維長絲（變形絲或變形絲與普通長絲組成的復合長絲）為原料制備支撐管，也可得到剝離強度較高的復合膜。

2?增強膜界面結合強度表征方法

2.1?直接表征

2.1.1?拔出強度表征

Zhou等在文獻[21]中提供一種表征膜界面結合強度的方法，對PVC膜而言，可利用拔出強度評價增強型膜的剝離強度[32]。如圖2，可制備長50 mm，內徑14mm的PVC管，將編織增強中空纖維膜平行放入PVC管中，再將異氰酸酯樹脂與多元醇混合物（注模樹脂）慢慢注入并填充PVC管，蓋住后固化超過24 h，用拉伸試驗機拉伸，直至嵌入部分的薄膜層從支撐層上分離出來，記錄拔出強度，如式（1）：

式中：F為最大拉拔力（涂層與支撐層分離的最大拉伸力），N;L為嵌入長度，mm;d為編織增強膜的外徑，mm。

2.1.2?剪切強度表征

剪切強度與拉伸強度表征相似，是拉伸測試原理上的改良方法，它是在平行于膜/基界面的方向上施加載荷，當膜/基分離時，單位面積上所能承受的最大切應力，可作為膜結合強度的評定指標[33]。專利US 2016/0325236A1[34]提供一種剪切測試方法，制備試樣時用聚氨酯灌封增強膜并將增強膜附著和固定在直徑為6 mm的聚丙烯管中，使附著部分的長度為10 cm。用載荷傳感器在分離層與基體之間施加載荷，再除以作用面積即可得到膜的剝離強度[35]，剝離強度（Pa）=屈服點載荷（kg）/受剪切強度作用的面積（m2），如式（2）：

式中：面積計算為復合中空纖維膜的π×外徑m×附著部分的長度d，m;F為屈服點載荷，kg。

2.2?間接表征

2.2.1?物理反沖洗表征

蕭傳敏等[36]在研究編織增強聚乳酸中空纖維膜時采用物理反沖洗法間接表征膜的黏結性能。物理反沖洗采用水通量儀通過內壓法間接表征膜的界面結合強度。取15 cm的樣品一端封端制成膜組件后在0.1 MPa下連續反沖洗8 h，再以0.001 MPa/min的速率持續加壓，當分離層出現破損時為膜所能承受的最高壓力。測量時可比較兩者之間的加壓速率來判斷膜的界面結合性能，在相同的反沖洗時間內，當膜未出現分層和破損現象時表明膜的界面結合性能優異。

2.2.2?溶解度參數表征

Hansen提出了一個廣泛應用的溶解度參數來預測溶質的溶解度，其定義為內聚能密度的平方根，也是判斷兩種物質的相容性方法之一。Hansen溶解度參數是將總內聚能作為色散、極性和氫鍵3種分子間相互作用的貢獻之和，如式（3）：

式中：δd、δp、δh分別為色散溶解度參數、極性溶解度參數和氫鍵溶解度參數。

聚合物的相容性應考察分量中溶解度參數的差值，差值越小，相容性越好[37]，兩種材料的界面結合狀態越好。聚合物的溶解度參數測定方法有反相氣相色譜法、黏度法和溶脹法等，其中溶脹法可測溶解度參數的各個分量。幾種聚合物的三維溶解度參數如聚氯乙烯δd=19.2，δp=9.2，δh=7.2，聚偏氟乙烯δd=16，δp=14.3，δh=23.9，聚丙烯腈δd=21.7，δp=14.1，δh=9.1。

2.2.3?拉伸測試表征

由范騰騰等[38]公開了一種表征增強型中空纖維膜界面結合強度的方法，通過改變拉伸過程中的一種性能參數（拉伸次數a、拉伸定幅力b、夾持長度c、拉伸速度d），其他參數保持不變，并對拉伸后的增強膜進行純水通量測試，通過對比不同純水通量數據的變化間接表征膜的界面結合強度，當純水通量的數據發生突變時，表明這時分離層與支撐體之間的界面結合產生缺陷。這種方法步驟簡單且成本較低，能較好地表征增強膜中支撐體與聚合物溶液之間的黏結性。

2.2.4?超聲清洗表征

專利CN103100307A[39]與上述表征方法相似，也是通過純水通量間接表征。將制備的增強膜樣品放入超聲波清洗器中進行超聲實驗，再進行純水通量測試（在超聲清洗過程中，通過改變超聲頻率來進行測試，一定的超聲頻率可有效破壞界面的結合狀況，從而使增強膜的通量有突變）。超聲清洗是利用對增強型膜界面結合的作用來模擬實際水環境下因膜絲抖動、曝氣、反沖洗等造成的涂覆層與基體的分離現象，操作簡單，對設備要求低，適用于工業化實際應用。

2.2.5?動態熱機械分析儀表征

Zhang等[40]用動態熱機械分析儀（DMA）間接檢測增強PVDF基包覆PVDF或PAN聚合物的界面結合強度。DMA是在一定頻率上施加振蕩力報告剛度與阻尼變化的技術。隨聚合物質量分數的增加，當增強膜中的玻璃化轉變峰向高溫轉變時，界面結合強度隨Tg的增加而增大，這種方法易于確定合適的聚合物溶液質量分數范圍。

3?結?語

增強型中空纖維膜由表面分離層和內部支撐層復合而成，各層的功能優勢互補已經帶動了膜材料的發展。同質增強型中空纖維膜在合適的聚合物溶液質量分數下具有較好的界面結合，且制備工藝相對成熟，但無法在惡劣環境下使用。異質增強型中空纖維膜具有優良的機械強度，且增強體的預處理可有效降低支撐層與涂覆層之間的阻力，使界面結合處理工藝較完善，能一定程度的滿足MBR的技術發展。然而也存在一定的問題，目前采用的管狀編織材料與涂膜材料之間相容性差異較大，增強膜在長時間的物理沖擊及各種外界的壓、拉作用下會導致增強膜的物理損傷及膜分離系統的失效，從而降低水處理生產的濾液質量，其次，由于管狀織物的厚度存在時增強膜的總厚度不可能降低到一定值以下，會使增強膜在有效過濾面積方面不利，另外，由于兩材料的形變速率和形變量的不同，增強膜的分離層與支撐層之間容易發生層間剪切破壞，影響膜分離系統的穩定性。在未來的研究工作中，在不改變膜本身性能的前提下，如何通過調整工藝，改進方法制備界面結合狀態良好、且綜合性能優異的增強型中空纖維膜是需要進一步解決的問題。

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