織物織造參數及表面疏水性對光子晶體結構色的影響

高雅芳 張耘簫 周嵐 陳建勇 戴香玲 王相林 劉國金

摘?要：以單分散聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））微球為結構基元，采用重力沉降自組裝法在滌綸織物上構建光子晶體結構色薄膜，探究織物織造參數及表面疏水性能對光子晶體結構色效果的影響，并分析結構色的調控方式。通過場發射掃描電鏡、視頻顯微鏡和紫外-可見分光光度儀觀測光子晶體的排列狀況、結構色均勻性和鮮艷性、結構色反射率曲線。結果表明：在相同織造參數條件下，當織物組織為平紋時，質量分數為2%的微球組裝液即可獲得結構色鮮明的光子晶體;同為平紋組織的條件下，織物越致密則越有利于得到結構色亮麗的光子晶體。隨織物疏水性增強，微球組裝液在表面越難鋪展和滲透，所得光子晶體薄膜的裂紋越發明顯，結構色亮度愈加下降。在保持其他參數不變的情況下，通過調控結構基元的粒徑和觀察角度可以對結構色的色相進行調控，當基元粒徑減小或觀察角增大時，結構色會發生藍移現象。本研究為紡織基材上構建明亮、均勻的結構色提供了參考。

關鍵詞：光子晶體;結構色;滌綸織物;織造參數;疏水性能

中圖分類號：TS195.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）02-0073-08

作者簡介：高雅芳（1995-），女，浙江紹興人，碩土研究生，主要從事光子晶體結構生色方面的研究。

Abstract：Photonic crystal film with structural colors is constructed on polyester fabrics by a gravity deposition self-assembly method with monodisperse poly（styrene-methacrylic acid） （P（St-MAA）） microspheres as structural elements. It is intended to explore the effect of fabric weaving parameters and surface hydrophobic properties on the structural color effect of photonic crystals， and analyze the control methods of structural colors. Field emission scanning electron microscope （SEM）， video microscope and ultraviolet-visible spectrophotometer are used to observe the arrangement of photonic crystals， uniformity and brightness of structural colors and reflectance curves of structural colors. The results show that with the same weaving parameters， photonic crystal film with bright structural colors can be obtained with microsphere assembly solution with a mass fraction of 2% if plain weave fabrics are provided; in respect of plain weave fabrics， dense fabrics are easy for obtaining photonic crystals with bright structural colors. As the hydrophobicity of fabrics increases， it becomes more difficult for microsphere assembly solution to spread penetrate on the surface， the more heavily the photonic crystal film cracks， and the brightness of the structural color decreases. With other parameters remaining unchanged， the hue of structural colors can be regulated by adjusting the grain size of structural motif and observation angle. Structural colors will produce blue shift if the grain size of structural motif decreases or the observation angle increases. This study provides a reference for constructing bright and uniform structural colors on textile substrate.

Key words：photonic crystals; structural color; polyester fabrics; weaving parameters; hydrophobic properties

紡織品主要通過施加染料或顏料等色素來實現著色，其顯色機理是依靠化學色素自身化學結構對光的選擇性吸收與反射[1]。近年來，一些新型紡織品著色技術不斷產生，其中通過在紡織基材上構筑特定物理組織結構，經光的干涉、衍射等作用，獲得結構色效果來實現紡織品生態環保著色的研究引起了研究者們的關注[2-3]。結構生色是一種物理生色方式，在一定程度上可避免傳統色素著色所產生的環境污染問題。此外，作為一種典型的物理色，排列規整的晶態光子晶體所產生的結構色通常具有高飽和度、高亮度和虹彩效應[4]等特點，具有色素色不具備的特殊光學性質。

光子晶體是一種由不同折光指數的材料按照一定的周期性排列形成的人工晶體結構，其根本特征是具有光子禁帶[5-6]，特定波長的光不能穿過光子禁帶，從而被反射，在其表面形成相關衍射，從而形成絢麗多彩的結構色彩。近幾年來，以膠體微球為基本結構基元，在紡織基材上自組裝構筑光子晶體結構色薄膜，借助結構色效果來實現紡織品生態著色的研究已有報道[3，7-11]。紡織品是一種微觀上具有一定起伏度的柔性材料，按照織造方式可分為機織、針織和非織造等。不同的織造和加工手段均會對紡織品的性能造成不同的影響，這就給紡織基材上光子晶體結構的構筑帶來了挑戰，因此，篩選適用于膠體微球自組裝以得到鮮艷結構色效果的紡織品基材，可為實現紡織品光子晶體結構生色的實際應用提供一定的理論支撐。

紡織品中的機織物由來已久，其結構穩定，是產量最高、品種最豐富一種，而三原組織作為各種組織的基礎，具有廣泛的用途。不同于玻璃或金屬平面襯底，不同機織物中紗線的交織方式、結構形態及其設計原則與方法都不盡一樣，這就造成織物的外觀和功能會有明顯的差異。此外，不同的后處理方式會影響紡織品的基本性質，如親水處理可賦予紡織品親水性，而疏水性則有助于紡織品產生拒水效果。以上參數和因素均會對紡織基材上膠體微球自組裝構筑光子晶體的行為、所得光子晶體的結構和相應的結構色產生重要影響。因此，研究機織物的組織結構和親疏水性能可為構筑光子晶體結構色薄膜提供指導作用。

本研究以常用的聚苯乙烯類膠體微球為自組裝結構基元，以機織滌綸織物為基材，通過重力沉降自組裝法制備光子晶體結構色薄膜。選擇以同樣規格的黑色滌綸線為原材料，通過控制紗線纖度、經緯紗密度和織物組織等參數來織造織物襯底，并通過疏水處理對織物基材進行處理以獲得不同疏水性的織物，研究紡織基材的不同織造參數和表面疏水性能對自組裝所得光子晶體及其結構色效果的影響，最后還探討結構色的調控方式。本研究將為粗糙、柔性的紡織基材上構筑光子晶體結構色薄膜提供理論依據和實踐基礎，也將為其他柔性材質上光子晶體的構筑提供借鑒作用。

1?實?驗

1.1?實驗試劑

拒水整理劑（工業級，傳化股份有限公司）;去離子水（電導率>18 MΩ·cm，實驗室自制）;黑色滌綸線（167 dtex，市場購買）;苯乙烯（St，分析純，天津市永大化學試劑有限公司）;甲基丙烯酸（MAA，分析純，阿拉丁試劑有限公司）;過硫酸銨（APS，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司）。

1.2?實驗儀器

電子天平（JA2003，上海市安亭電子儀器廠）;精密增力電動攪拌器（JJ-1，常州普天儀器制造有限公司）;超聲波清洗器（KQ5200B，昆山市超聲儀器有限公司）;恒溫恒濕箱（JYH-103，上海佳語科學儀器有限公司）;全自動劍桿織樣機（SGA598，江陰通源紡機有限公司）;馬爾文激光粒度儀（Nano-s，英國Malvern公司）;視頻接觸角測定儀（JY-82B，承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司）;場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，ALTRA55，德國蔡司公司）;三維（3D）視頻顯微鏡（KH-7700，日本浩視有限公司）;UV-Vis分光計（Lambda 900，美國珀金埃爾默公司）;數碼相機（EOS600D，日本佳能集團）。

1.3?實驗方法

1.3.1?P（St-MAA）微球的制備

采用無皂乳液聚合法制備P（St-MAA）微球[12]。以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸（MAA）為原料，以過硫酸銨為引發劑，在氮氣環境下制備了P（St-MAA）微球。首先，將一定量St和MAA分散在200 mL水中，并轉移到帶有冷凝管的四頸燒瓶中。在燒瓶中通入氮氣，開始機械攪拌，設定轉速為300 r/min。待溫度穩定在75 ℃后，將0.1 g過硫酸銨加入體系中，待反應8 h后可得到P（St-MAA）微球，通過改變St和MAA的用量，可制備得到不同粒徑的單分散膠體微球。

1.3.2?滌綸織物的織造及工藝參數

織物的織造在SGA598型全自動劍桿織機樣機上進行。經緯紗線都采用167 dtex的黑色滌綸線。以平紋織物織造為例：設定經密為440根/10 cm，緯密為296根/10 cm，經紗采用順穿法穿綜，鋼筘選用11號筘，經紗張力設置為5 kg，組織選用平紋。

織造過程為經紗整經后穿綜穿筘后與穿入引緯器由引緯機構控制的緯紗進行交織。不同機織物的織造參數如表1所示。

1.3.3?織物的疏水處理

設定超聲清洗器的溫度為40 ℃，將織物置于去離子水中超聲30 min以洗除織物表面的雜質，取出后自然晾干。通過浸軋方式對織物進行疏水處理。用去離子水將拒水劑稀釋，即為整理劑。將織物浸漬在拒水整理劑中，經二浸二軋后，在80 ℃預烘5 min，隨后繼續在160 ℃焙烘3 min，取出待用。

1.3.4?滌綸織物上光子晶體薄膜的制備

以P（St-MAA）微球為基本結構基元，通過重力沉積法在已經織成的滌綸機織物表面制備光子晶體薄膜。具體做法為：將P（St-MAA）微球稀釋至一定質量分數作為自組裝液，然后置于超聲清洗器中震蕩10 min，取出后倒入無蓋培養皿中，隨之將已裁剪好的圓形織物置于自組裝液中，最后將承載有織物和自組裝液的培養皿置于溫度為55 ℃，相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中，待水分完全蒸發后，即可在滌綸織物表面獲得光子晶體結構色薄膜。

2?結果與討論

2.1?織物織造參數對P（St-MAA）光子晶體薄膜結構色的影響

圖1為直徑282 nm的P（St-MAA）微球的粒徑分布圖，可以看到，P（St-MAA）微球的粒徑分布峰窄而尖銳，說明微球具備良好的單分散性，有利于構建高度有序的光子晶體結構。

織造參數直接影響織物的表面性能，首先探究了織物組織結構對光子晶體薄膜結構色效果的影響，結果如圖2。從圖2中可見，通過調控P（St-MAA）微球的質量分數，在不同組織結構的織物上均可制備得到生色良好的光子晶體薄膜，但不同組織結構織物所對應的最佳微球質量分數各不相同。如圖2（a1-a3），當微球質量分數為2%時，即可在平紋織物上得到鮮艷的結構色，而隨微球質量分數的增加，雖結構色依舊保持了良好的鮮艷性，但織物的紋理卻變得愈加模糊，這說明光子晶體薄膜的厚度在不斷增大，在一定程度上將不利于保持織物的手感，故平紋織物上優選微球質量分數為2%。當織物組織為三上一下右斜紋時，如圖2（b1-b3），微球質量分數為5%時組裝后的結構色最亮麗。當微球質量分數為2%時，盡管織物組織結構分明，但只有一部分經緯紗線表面存在結構色，而當微球質量分數大于5%時，織物表面紋理被覆蓋結構色變暗淡。而對經面緞紋樣品C而言，如圖2（c1-c3）所示，隨微球質量分數的增加，織物表面逐漸呈現結構色，當微球質量分數為7%時織物表面結構色呈現效果最好。

在P（St-MAA）微球重力沉降自組裝過程中，微球自身的重力是主要驅動力，微球會不斷在纖維間和紗線之間的空隙中附著，并逐漸由混亂狀態轉變成排列緊密的有序晶格[13]。圖3為織物樣品A、B和C的電鏡圖，從圖3中可以看到，在相同的織造參數條件下，樣品A交織次數最多，B次之，而C的交織次數最少。當紗線受另一系統紗線的制約較小時，紗線容易滑移和松散，浮線更長，在自組裝過程中會使很多微球直接從經緯紗線之間通過，不利于微球在織物上的停留和沉積，因此該組織結構下，自組裝所需微球的數量便遠大于平紋組織，要想得到色彩鮮明的結構色，所需自組裝液的質量分數便越高。綜上所述，原組織織物在相同織造參數條件下，經緯紗線的交織次數越多，織物越硬挺，在能保證得到效果良好的結構色的基礎上，參與自組裝所需微球的質量分數相對較低。

圖4展示了最佳自組裝液質量分數下，P（St-MAA）膠體微球在不同組織結構織物上所得光子晶體結構色的反射率曲線。從圖4中可以看到，3種組織結構織物上所得結構色的反射率曲線特征峰均出現在575～625 nm之間，印證了織物上橙黃色結構色色相。在最佳微球質量分數下，緞紋組織上結構色的反射光譜帶隙容量最淺，表明其表面結構色的飽和度最低，而平紋和斜紋組織上結構色的反射峰則窄而尖銳，帶隙的容量較深，說明此時的結構色艷麗、飽和度高。此外，相比于斜紋織物，采用更低質量分數的微球組裝液就可在平紋組織織物上構筑得到色彩明麗的光子晶體薄膜，基于此，優選平紋組織的織物作為基底來制備光子晶體薄膜，可獲得效果最佳的結構色效果。

在選定平紋組織后，在保證自組裝微球質量分數一致的情況下，探究織物的密度對光子晶體薄膜結構色的影響，結果如圖5。從圖5中可以看出，不同密度織物上制備所得光子晶體薄膜呈現出不同的結構色效果。隨織物密度的減小，即織物中紗線的排列變得愈加疏散，結構色變得越來越暗淡，織物的黑色底色會不斷顯現出來。特別是經緯密均為240根/10 cm織造的織物G，其結構色最為暗沉，織物的黑色底色最為明顯。

已有研究表明，柔性多孔紡織品上重力沉降自組裝構筑光子晶體時，微球首先會填充纖維間及紗線間的空隙，待空隙被填平后才會進一步自組裝形成規整的光子晶體，從而顯現出靚麗的結構色效果[14]。因而，當經緯密度過低時，織物表面被經緯紗線覆蓋的面積太小。紗線之間的空隙很大，自組裝時需要填充空隙的微球將增多，這將造成參與有效自組裝的微球變少，在一定程度上甚至不足以堆積形成規整的晶體結構，從而所得結構色也將灰暗。隨經緯密的不斷增大，被紗線和纖維“兜住”的微球越來越多，致使空隙很快被填平，參與有效自組裝的微球自然變多，也更加有利于形成規整的光子晶體，從而展示出明亮的結構色效果，如圖5所示。綜上所述，織物織造的緊密率對光子晶體結構的規整度及結構色效果具有重要作用，保持較高的經緯密，有利于形成規整有序的光子晶體結構。

2.2?織物的疏水性對P（St-MAA）光子晶體薄膜結構色的影響

在微球自組裝構筑光子晶體薄膜時，基底的表面性能對微球的自組裝過程起重要作用。為了揭示織物基材的疏水性與光子晶體結構色之間的關系，改變織造所得樣品A（平紋組織）的疏水性強弱，探究織物的疏水性對結構色效果的影響。

對于經過不同質量分數疏水整理劑處理過后織物，其水接觸角各不相同，結果如圖6。從圖6中可以看到，當平紋織物樣品A未經疏水劑整理時，其水接觸角為107.43°，隨著疏水整理劑質量分數在一定范圍內的提升，接觸角會不斷增加，特別當疏水整理劑質量分數為3%時，織物的接觸角達到133.18°，而進一步再增加疏水劑質量分數，織物的接觸角也基本維持不變，這說明以此整理劑處理織物，其接觸角已達最大。

P（St-MAA）膠體微球在具有不同接觸角的滌綸織物上重力沉降自組裝所得光子晶體薄膜的結構色效果如圖7。從圖7中可以看到，未經處理的原織物上顯現了明亮的結構色效果，如圖7（b）。從圖7（a）中看到，經過親水處理后（71.73°）的織物表面上形成的光子晶體結構色并不明顯，這是因為自組裝液發生了滲漏，由此說明自組裝基底需要具備一定的疏水性。經疏水處理后，隨織物接觸角的增大，微球自組裝所得光子晶體薄膜的結構色會變得愈加暗淡，尤其是當織物接觸角為133.18°時，結構色已變得非常晦暗，且織物表面出現了明顯的裂紋，這些裂紋則以織物凸起處為節點相互連接。

圖8為不同接觸角滌綸織物上P（St-MAA）膠體微球自組裝所得光子晶體薄膜的SEM圖像。從圖8中可以看出，疏水處理后，隨織物接觸角的增大，微球自組裝形成的光子晶體結構排列變得愈發散亂。研究表明，排列越規整的光子晶體，其結構色越加鮮艷[15]。由此可見，這與圖8中的顯微鏡表征結果具有良好的吻合性。

綜上所述，疏水性越強的滌綸織物，越不適合于P（St-MAA）膠體微球重力沉降自組裝制備結構色亮麗的光子晶體薄膜。這是因為織物越疏水，微球在基底上越不易滲透，充當“根基”的微球數自然越少，從而間接造成織物表面參加有效自組裝的微球數越多，基于微球的布朗運動及相互間的碰撞，最終會形成不夠規整的晶體結構，繼而顯現出暗淡的結構色效果。另外一方面，由于滲進織物內部的微球數變少，在質量分數一定的情況下，織物表面堆積的微球數增多，直接造成堆積所得晶體的層數變厚，基于相鄰微球間的應力作用，便看到了較為明顯的裂縫。

2.3?光子晶體薄膜的光學性能研究

以質量分數為2%的P（St-MAA）微球為結構基元，經重力沉降法在平紋織物樣品A上自組裝制備光子晶體薄膜。圖9是用視頻顯微鏡拍攝的織物表面的結構色效果，可以看出，不同粒徑微球在織物上組裝后均呈現出靚麗的結構色效果，在一定范圍內，隨微球粒徑逐漸增大，織物上呈現的結構色由藍色逐漸變成橙色。依據布拉格衍射方程mλ=2d（hld）（n2eff-sin2θ）1/2，當保持衍射等級m、平均折射率neff和觀察角度θ不變時，色彩的最大反射波長隨微球粒徑的增大而增加，因此結構色會隨微球粒徑的增大出現紅移現象。圖10為組裝后不同顏色織物的反射率，當微球粒徑從232 nm增大到282 nm過程中，對應反射峰中心位置從480 nm轉移到600 nm，即結構色由藍色轉向為橙色，與圖9具有良好的吻合性。同時可以看到，4種粒徑的P（St-MAA）微球組裝后所得光子晶體結構色反射峰窄而尖銳，說明組裝后的結構色鮮艷、明亮，這與圖9也具有良好的吻合性。基于以上分析，結構色色相的調控可以通過改變參與組裝的微球尺寸來達到。

結構色區別于常規色素色的一個明顯特征是具有虹彩效應，即不同觀察角度下，結構色的色相不同。圖11展示了不同角度下所拍攝的光子晶體結構色的照片。以法線為基準線，可以直觀地觀察到，當拍攝角度不斷增加，滌綸布上呈現的光子晶體色從橙黃色逐漸變為綠色，這說明不同角度拍攝的對應顏色發生了藍移，即出現了虹彩效應。這種現象也可以用布拉格公式加以解釋，當保持晶面間距d，平均折射率neff等不變時，色彩的反射波長λ與觀察角度θ直接相關。當θ增加，色彩的反射波長減小，即結構色會產生藍移現象。

3?結?論

通過重力沉降自組裝法在三原組織機織物上構建光子晶體結構色薄膜，系統探討了機織物織造參數及表面疏水性能對光子晶體結構色效果的影響，并總結了調控結構色色相的手段，所得主要研究結論如下：

a） 設置紗線纖度為167 dtex，經緯密度為440×296根/10 cm的參數來織造平紋、斜紋和緞紋織物，發現以平紋織物為基底，能夠在組裝液微球質量分數僅為2%時就可獲得亮麗的光子晶體結構色，而在斜紋和緞紋組織上要得到類似的結構色效果，則需要耗費質量分數高于2%的微球自組裝液;

b） 平紋組織的織物較適合充當膠體微球自組裝構筑光子晶體的基底，而在保持平紋組織不變時，織物的經緯紗密度對光子晶體的規整度和結構色效果有重要影響，織物越緊密越有利于得到色澤鮮明的結構色;

c） 滌綸織物的疏水性越強，越不利于組裝液鋪展滲透，會導致重力沉降自組裝構建的光子晶體薄膜愈加出現明顯的裂紋，結構色的亮度也不斷下降，尤其當水接觸角過大（133.18°）時，結構色愈顯灰暗;

d） 在保持其他參數不變的情況下，通過調節微球粒徑和觀察角來調控結構色色相，結構色的色相會隨微球粒徑的減小或觀察角的增大而發生藍移現象。

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