對納濾膜分離凈化濕法磷酸溶液影響因素的研究

韓 成，袁 宸，梁 濟，李接勵，陳明良

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

0 前言

磷酸是一種重要的化學中間品，除用于復合肥料、各種磷酸鹽等的生產外，還用于冶金、石油、醫藥、食品、電子等行業[1]。磷酸的最終用途取決于其純度，而磷酸的純度又取決于其生產方法。目前磷酸生產方法主要有熱法和濕法兩種[2]。熱法磷酸存在能耗高、污染嚴重等問題，同時對磷礦的品位要求高，制約其大規模工業化生產。濕法磷酸具有污染輕、能耗和成本低等優點，且能夠利用中低品位磷礦，因此受到青睞。但是中低品位磷礦中雜質元素含量較高，通過浸取法制備濕法磷酸時，Fe3+、Mg2+、Al3+等雜質離子會進入濕法磷酸中，嚴重影響磷酸產品的質量，制約了濕法磷酸的用途。因此，濕法磷酸精制技術的研究和工業化越來越受到重視[3-4]。

濕法磷酸凈化技術主要有溶劑萃取法、結晶法、離子交換法、化學沉淀法、液膜法、電滲析法等，但這些技術都存在一定的缺陷。目前，國內外已開始采用納濾膜法凈化分離濕法磷酸溶液。納濾膜具有納米級孔徑且表面帶電荷，是20世紀80年代后期發展起來的新型分離膜[5]，其主要功能是截留二價及高價離子、相對分子質量大于200的有機分子而使大部分一價無機鹽通過，分離低相對分子質量與高相對分子質量的有機物[6]。與傳統的分離技術相比，膜分離過程具有能耗低、分離效率高、設備簡單、環境友好等特點。膜分離過程不發生相態變化，主要推動力一般為壓力，分離裝置簡單，易于操作且占地面積小；對環境影響小，是解決能源、資源和環境問題的高新技術。隨著納濾膜技術的逐漸成熟和發展，將其應用于濕法磷酸凈化是一個重要的研究方向。

為了探索鹽含量、壓力、料液溫度等對納濾膜的通量和截留率的影響，對含有3種硫酸鹽的磷酸溶液體系開展了納濾膜分離試驗，并分析了不同因素下納濾膜對磷酸的截留情況。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

納濾膜分離試驗裝置(見圖1)主要由原料罐、柱塞泵、壓力表、納濾平板膜、膜池、針形控制閥、流量計等構成。原料罐中的料液通過柱塞泵輸送至裝有膜片的膜池，在壓力的驅動下，料液在膜池中以錯流方式被納濾膜片分離。出膜池的滲透液返回原料罐，濃縮液經壓力表、流量計后返回原料罐，以保證試驗過程中磷酸濃度保持不變。原料罐帶有夾套，通過外接低溫恒溫循環水槽的循環水實現料液溫度的調節，系統操作壓力通過調節管路上針形控制閥的開度來控制。原料罐的溫度通過內置的溫度計監測，系統壓力通過壓力表監測。

1.原料罐 2.柱塞泵 3.膜池 4.針形控制閥 5.流量計 P.壓力表圖1 納濾膜分離試驗裝置

1.2 試驗用膜

根據相關文獻資料和本試驗要求，經綜合考慮，選取德國MICRODYN-NADIR公司生產的材質為聚醚砜的2種商用酸堿穩定納濾膜片，型號分別為NP010和NP030，其基本性能參數見表1。

表1 納濾膜的基本性能參數

1.3 分析及計算方法

磷酸溶液中P2O5的含量參照行業標準《工業濕法凈化磷酸》(HG/T 4069—2008)[7]，采用喹鉬檸酮重量法測定;磷酸溶液中Fe3+、Mg2+、Al3+的含量參照HG/T 4069—2008[7]，采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定。

無論溶質是否荷電，試驗中溶質的截留率和在此截留率下溶劑的透過量可以作為衡量納濾膜的選擇性和實用性的指標。納濾膜的截留率按式(1)計算：

(1)

式中：R——納濾膜的截留率；

wf——原料液中溶質的質量分數，mg/kg；

wp——透過液中溶質的質量分數，mg/kg。

納濾膜的通量(以下簡稱膜通量)按式(2)計算：

(2)

式中：JV——膜通量，L/(m2·h)；

V——透過液的體積，L；

A——有效膜面積，m2；

t——透過時間，h。

1.4 試驗內容

(1)納濾膜穩定性及純水透過系數的測定。

(2)保持磷酸濃度不變，在一定料液溫度和操作壓力下對不同鹽含量的稀磷酸進行納濾膜分離試驗，分析比較納濾膜對3種鹽的截留率和膜通量隨鹽含量的變化情況。

(3)保持磷酸濃度不變，在一定料液溫度和鹽含量下改變操作壓力，考察操作壓力對納濾膜的截留率和膜通量的影響。

(4)保持磷酸濃度不變，在一定操作壓力和鹽含量下改變料液溫度，考察料液溫度變化對納濾膜的截留率和膜通量的影響。

(5)考察不同鹽含量、操作壓力、料液溫度下納濾膜對磷酸溶液中P2O5截留率的影響。

2 結果與討論

2.1 納濾膜的穩定性和純水透過系數

由于難以通過掃描電鏡等手段對納濾膜表面情況直接進行觀測，試驗中一般采用間接的方法來判斷納濾膜在使用過程中的性能是否穩定。試驗選用的2種納濾膜在很長一段時間內純水通量變化都很小(見圖2)，說明這2種納濾膜性能比較穩定；但經較長時間使用后，2種納濾膜的純水通量有逐漸減小的趨勢，這是因為納濾膜在長期壓力作用下，支撐層緊密度增大，引起了膜結構的變化，此時可選用純水通量與之接近的新納濾膜來替換，保證整個試驗數據的可比性[8]。純水透過系數Lp為常數[9]，可以根據非平衡熱力學方程JV=Lp·ΔP(ΔP為膜兩側壓差，MPa)來推算，其數值反映了有效壓差變化對膜通量的影響，Lp越大，隨有效壓差的變化，膜通量產生的變化越大；反之，膜通量受有效壓差變化影響越小。

從圖2可以看出：2種納濾膜在操作壓力1.0～3.4 MPa內具有良好的穩定性，純水通量基本呈一直線；NP010的純水通量大于NP030的，說明NP010的孔徑大于NP030的，在相同的操作壓力下純水更容易通過NP010。從純水通量與操作壓力的關系(見圖3)可以看出：2種納濾膜的純水通量與操作壓力有良好的線性關系，極顯著相關；在試驗溫度和壓力條件下，NP010、NP030的Lp分別為0.173 5、0.035 0 L/(m2·h·MPa)，也說明NP010的孔徑大于NP030的。

2.2 鹽含量對納濾膜分離性能的影響

試驗中控制料液流量為1 L/min，料液溫度為(25±1) ℃，操作壓力為2.4 MPa。料液采用Milli-Q型超純水機制備的純水配制，濕法磷酸中的雜質離子采用分析純的Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、MgSO4配制。將不同鹽含量的稀磷酸經納濾膜過濾，取滲透液進行分析。納濾膜分離試驗進料組成見表2。

圖2 不同操作壓力下納濾膜的穩定性

圖3 純水通量與操作壓力的關系

表2 納濾膜分離試驗進料組成

從NP010和NP030過濾不同硫酸鹽含量的磷酸溶液的試驗結果(見圖4)可以看出：從料液C1到C5，當磷酸溶液中的鹽含量增加時，2種納濾膜的通量都出現下降，其原因是料液中的鹽含量增大后，進料一側納濾膜表面的鹽濃度增大，濃差極化作用增強，溶液的滲透速率減小，導致納濾膜的膜通量下降；對于相同鹽含量的磷酸溶液，因為NP010的孔徑比NP030的大，所以NP010的膜通量比NP030的大。

圖4 料液鹽含量對納濾膜通量的影響

從鹽含量對截留率的影響(見圖5)可知：鹽含量增大，2種膜對3種鹽的截留率均下降。因為鹽含量增大后，納濾膜進料側膜表面的離子濃度增大，導致膜兩側的離子濃度差增大，滲透液中的離子數量增加，截留率下降。

圖5 鹽含量對截留率的影響

2.3 操作壓力對膜性能的影響

操作壓力是納濾膜傳質過程的推動力，間接影響納濾膜對離子的截留效果，同時操作壓力對納濾膜本身性能也有一定的影響[10]。在料液溫度為35 ℃、料液流量為1 L/min、進料組成為表2中C3的條件下，考察了操作壓力對膜通量和截留率的影響，見圖6和圖7。

圖6 操作壓力對膜通量的影響

圖7 操作壓力對截留率的影響

從圖6可以看出：隨著操作壓力的增大，2種納濾膜的膜通量呈線性增大的趨勢。從圖7可以看出：2種納濾膜對磷酸溶液中陽離子的截留率均隨操作壓力的增大而增大；但在操作壓力較高時，陽離子截留率增大的趨勢不明顯。納濾膜分離是一個壓力驅動過程，可以用溶解-擴散模型來解釋[11]。鹽通量的大小與操作壓力無直接關系，僅與納濾膜兩側鹽含量有關，操作壓力增大后，膜驅動力增大，滲透通量隨之增加，而陽離子透過量基本不變，因此截留率增大。試驗初期，由于陽離子稀釋占主導作用，陽離子截留率隨著操作壓力的增大而增大；隨著試驗的持續進行，溶質透過通量增大，導致截留率下降，二者共同作用使膜截留率隨操作壓力增大而增大的幅度變小；隨著滲透液中溶質含量的增大，當納濾膜對溶質截留率降低的作用大于磷酸溶液通量增加使得膜對溶質截留率增大的作用時，膜對溶質的截留率表現為隨操作壓力的增大而減小。

2.4 料液溫度對納濾膜分離效果的影響

料液溫度會嚴重影響納濾膜的分離性能，納濾膜本身也有限定的工作溫度區間，所以需要探究不同的進料溫度對納濾膜分離性能的影響。試驗中控制操作壓力為2.2 MPa、進料流量為1 L/min、進料組成(表2中的C3)不變，調節進料溫度，考察料液溫度對膜通量和截留率的影響，見圖8和圖9。

圖8 料液溫度對膜通量的影響

圖9 料液溫度對截留率的影響

從圖8可以看出：隨進料溫度的升高，膜通量增大。其原因是：料液的黏度隨溫度的升高而降低，料液透過納濾膜的阻力降低；納濾膜材質為高分子聚合物，聚合物鏈活性受溫度升高的影響，運動加劇，導致納濾膜的通道變大；隨著溫度升高，滲透液通量在二者共同作用下不斷增大[12]。

從圖9可以看出：納濾膜對3種陽離子的截留率均隨料液溫度的升高而降低。其原因是：隨著料液溫度的升高，納濾膜的孔徑增大，部分溶質能透過納濾膜進入滲透液中；料液溫度升高后，溶液中溶質的運動加劇，溶質擴散系數增大，使更多的溶質進入滲透液中。

3 納濾膜對磷酸截留率的研究

采用納濾膜凈化濕法磷酸溶液時，除了要求納濾膜對磷酸溶液中的雜質離子有較高的截留率之外，還要求納濾膜對磷酸有較低的截留率，高的雜質離子截留率和低的磷酸截留率是評價納濾膜用于濕法磷酸溶液分離凈化的重要方面。為此，考察了不同條件下2種納濾膜對磷酸的截留率，結果見圖10～圖12。

圖10 鹽含量對P2O5截留率的影響

圖11 操作壓力對P2O5截留率的影響

圖12 料液溫度對P2O5截留率的影響

試驗結果表明：磷酸溶液在不同條件下經納濾膜分離以后，P2O5截留率均在5%以內；P2O5截留率隨鹽含量、操作壓力、料液溫度的變化基本無大的波動；P2O5的截留率遠低于3種陽離子的截留率。其原因是在磷酸溶液中，磷酸主要以電中性的H3PO4分子存在，只能電離很少量的離子[13]，因此納濾膜對磷酸有較低的截留率和高的回收率[14]。空間位阻效應可以用來解釋該現象：溶液中的溶質，特別是中性溶質，膜對其截留作用是通過空間位阻效應(即尺寸篩分效應)實現的，當膜孔直徑小于溶質的有效直徑時，溶質不能進入膜內；當膜孔直徑大于溶質的有效直徑時，溶質可部分進入膜內，進而通過膜進入滲透液中，因此導致膜對磷酸的截留率較低。

4 結語

(1)納濾膜NP010和NP030在操作壓力1.0～3.4 MPa內具有良好的穩定性，純水通量基本呈一直線；NP010的純水通量大于NP030的，說明NP010的孔徑大于NP030的，在相同的操作壓力下，純水更容易通過NP010。

(2)2種納濾膜的通量均隨磷酸溶液中鹽含量的增大而減小，對鹽的截留率均出現下降。其原因是隨著鹽含量的增大，納濾膜進料側表面的鹽濃度增加，造成納濾膜兩側的離子濃度差增大，使得滲透液中的離子數量增多，導致納濾膜的截留率下降。

(3)當操作壓力增大時，膜通量隨之增大，對3種陽離子的截留率均增大；但在操作壓力較高時，陽離子截留率增大的趨勢不明顯，該現象可用溶解-擴散模型來解釋。

(4)當料液溫度升高時，膜通量隨之增大，而陽離子的截留率隨之降低，其原因是納濾膜的孔徑和溶質擴散系數隨料液溫度的升高而增大。

(5)在不同鹽含量、操作壓力、料液溫度的條件下，2種納濾膜對P2O5的截留率均在5%以內，遠低于3種陽離子的截留率。其主要原因是在磷酸溶液中，磷酸主要表現為電中性，只能電離很少量的離子，該現象可以用空間位阻效應來解釋。