微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤樣品中重金屬含量的不確定度評定

劉 衛，段路路，翟 帥

(上海化工院檢測有限公司/上海化學品公共安全工程技術研究中心 上海 200062)

隨著工業和經濟的發展，大量的污染物進入土壤環境，土壤中的重金屬已對生態環境造成了嚴重的污染[1-2]。重金屬不易被微生物分解，易與土壤中的有機質發生螯合作用并穩定存在于土壤中，通過農作物被人體吸收，危害極大[3-4]。土壤中重金屬元素的測定主要采用石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[5]。ICP-MS法具有檢出限低、線性范圍寬、干擾少、靈敏度高、可同時測定幾十種元素等優點[6]，痕量分析檢測下限可達10-12，近年來隨著該技術的不斷推廣，ICP-MS法已被許多發達國家應用于環境監測中。

依據《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)[7]，測量不確定度定義是根據所獲信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數。在實際工作中，測量不確定度對評定結果具有重要意義[8-12]。本文采用微波消解-ICP-MS法測定土壤中重金屬元素鉻、銅、砷、鉛的含量，根據JJF1059.1—2012建立針對ICP-MS法測定土壤中重金屬含量的較為完整的不確定度評定方案，以期找到影響不確定度的主要因素，保證測量結果的準確性，為土壤安全監測和控制提供科學的指導。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：ICAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾科技公司；CEM MARS6型微波消解儀，美國培安公司；Simplicty型超純水器，德國默克密理博公司；ME204-2型電子天平，瑞士梅特勒公司。

主要試劑：超純水，電阻率18.2 MΩ·cm；硝酸，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；氬氣，體積分數為99.996%；26種元素質量控制ICP-MS混合標準儲備溶液，100 mg/L，CFGG-160008-01-01。

1.2 儀器工作參數

等離子體功率：1 550 W；冷卻氣(氬氣)流量：15 L/min；輔助氣(氬氣)流量：0.8 L/min；霧化氣(氬氣)流量：1 L/min；總測試時間：180 s；停留時間：0.05 s。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液和內標溶液的制備

移取100 mg/L混合標準儲備溶液1.00 mL，用2%(體積分數，下同)硝酸溶液稀釋，配制成1.00 mg/L標準溶液。分別移取0.050、0.100、0.500、1.00、2.00、5.00、10.00 mL標準溶液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋配制成質量濃度為0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的標準溶液。內標溶液為73Ge 20 μg/L、193Ir 20 μg/L。

1.3.2 樣品制備

用萬分之一天平稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品置于微波消解罐中，加入3 mL硝酸、1 mL鹽酸，進行微波消解(消解程序為室溫升溫至185 ℃，升溫時間15 min，保持40 min)。待消解完全后，將消解后的溶液轉移至50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液洗滌消解罐3～5次，洗液合并至容量瓶(洗滌過程中防止溶液損失)，用2%硝酸溶液稀釋至刻度、混勻。用0.22 μm水相濾膜過濾，即為待測溶液。同時做空白試驗。

2 不確定度評定

2.1 數學模型的建立

數學模型如式(1)所示：

(1)

式中：w——試樣中被測重金屬元素的質量分數，mg/kg；

ρ——由標準曲線計算得到的試樣溶液中被測重金屬元素的質量濃度，mg/L；

V——試樣消解液的定容體積，mL；

f——試樣溶液的稀釋因子，無量綱；

m——試樣稱樣量，g。

2.2 不確定度來源分析

由數學模型式(1)可知，影響ICP-MS法測定土壤中重金屬含量的不確定度主要來源如下。

(1)試樣稱量：由稱量質量的重復性、電子天平分辨力和示值誤差引入的不確定度。

(2)被測元素的質量濃度：由最小二乘法擬合引起的不確定度。

(3)樣品消解回收率：在土壤樣品微波消解過程中，因受樣品性質、消解條件、元素屬性等影響，會引起被測金屬元素在容器內附著、污染、揮發以及消解不完全等情況，使得金屬元素損失。

(4)試樣消解液的定容體積：由容量瓶的誤差以及因溫度變化導致溶液體積變化引入的誤差。

(5)標準溶液配制：包括標準儲備溶液和標準溶液配制引入的不確定度，以及在配制過程中容量瓶和移液器引入的不確定度。

(6)測量重復性：由儀器穩定性引起的測定平行樣品的不確定度。

綜上所述，采用ICP-MS法測定土壤中重金屬含量的不確定度來源因果關系如圖1所示。

圖1 ICP-MS法測定土壤中重金屬含量的不確定度來源因果關系

2.3 標準不確定度分量評定

2.3.1 試樣稱樣量m引入的標準不確定度分量u(m)

影響稱樣量m的因素主要有稱量質量的重復性mr和電子天平的分辨力δm。修正后的質量見式(2)：

m=mr+δm

(2)

(1)稱量質量的重復性mr引入的標準不確定度u(mr)

重復稱量質量為0.250 0 g的樣品10次，所得結果見表1。

表1 試樣重復稱量10次的結果

根據表1結果計算可得，稱樣量的標準偏差為0.12 mg，則u(mr)=s(m)=0.12 mg。

(2)電子天平的分辨力引入的標準不確定度u(δm)

以上兩項合成得到u(m)：

試樣稱樣量m的平均值為0.250 0 g，則其相對標準不確定度為：

2.3.2 消解液的定容體積引入的標準不確定度分量u(V1)

影響試樣消解液定容體積的因素主要有容量瓶示值校準VE和容量瓶與溶液溫度差引入的誤差δVt，修正后的體積見式(3)：

V1=VE+δVt

(3)

(1)容量瓶示值校準引入的標準不確定度u(VE)

(2)溫度影響引入的標準不確定度u(δVt)

以上兩項合成，得到u(V1)：

2.3.3 試樣溶液中被測元素質量濃度的標準不確定度分量u(ρ)

2.3.3.1 標準曲線擬合引入的標準不確定度分量u(ρ1)

配制的標準工作溶液質量濃度依次為0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L，按照ICP-MS分析條件分別進樣3次，共計21次，測定結果(見表2)用最小二乘法擬合得到線性方程為y=bρ+a(a為截距，b為斜率，y為ICP-MS測得的信號強度)。

表2 各標準溶液質量濃度與對應的信號強度

擬合線性回歸方程的試驗標準偏差u(y)按式(4)計算，回歸系數a、b的試驗標準偏差s(a)、s(b)分別按式(5)和式(6)計算：

(4)

(5)

(6)

式中：yi——標準曲線各個濃度點對應的信號強度；

yfi——各濃度點通過擬合線性方程計算出的數值；

n——配制7個標準溶液濃度點，每個濃度點測試3次，共計21次，即n=21；

實測質量濃度ρ1由最小二乘法擬合引入的標準不確定度u(ρ1)按式(7)計算：

(7)

式中：p——試樣平行測定次數，p=10；

ρp——試液中待測元素的測定值，μg/L。

標準不確定度u(ρ1)計算較為復雜，利用Excel軟件中的Linest函數，依次選擇信號強度y和質量濃度ρ對應的單元格，以公式單元格開始的區域，按F2，再按Ctrl+Shift+Enter。鉻、銅、砷和鉛的Linest函數參數見表3。

表3 各元素的Linest函數參數

2.3.3.2 樣品消解引入的不確定度分量urel(R)

由于土壤樣品消解不完全或消解過程中導致待測金屬元素損失等，依據極差法進行消解過程引入的不確定度評定，按式(8)和式(9)計算：

s(R)=(R大-R小)/C

(8)

(9)

式中：R大——回收率最大值，%；

R小——回收率最小值，%；

n′——平行測定次數，n′=6;

C——極差系數，平行測定6次時C=2.53；

s(R)——回收率標準偏差，%。

稱取土壤平行樣共計6份，按1.3.2的步驟進行微波消解，用ICP-MS檢測。試驗樣品中鉻、銅、砷和鉛的回收率及不確定度見表4。

表4 鉻、銅、砷和鉛的回收率及相對標準不確定度

2.3.3.3 標準溶液配制引入的標準不確定度分量u(ρ2)

標準溶液配制中包含標準儲備溶液配制的不確定度u(ρ儲)和標準溶液配制的不確定度u(ρ曲)，建立的經驗模型見式(10)：

(10)

式中：ρ曲——標準溶液的質量濃度，mg/L；

ρ儲——標準儲備溶液的質量濃度，mg/L；

Vi——移液器取液量，mL；

V曲——標準溶液定容體積，V曲=50 mL。

(1)標準儲備溶液配制引入的標準不確定度u(ρ儲)

(2)標準溶液配制引入的不確定度u(ρ曲)

①定容引入的標準不確定度

②移液器引入的標準不確定度

表5 移液器不同取液量引入的不確定度

移液器7次分取標準溶液的相對標準不確定度urel(V移)為：

urel(V移)=[(0.008 66)2+(0.001 15)2+

(0.002 89)2+(0.005 77)2+(0.001 15)2+

(0.001 73)2+(0.003 46)2]1/2=0.011 6

標準溶液配制引入的相對標準不確定度為：

urel(ρ曲)=[(0.002 5)2+(0.000 7)2+(0.011 6)2]1/2=0.011 9

2.3.3.4 樣品測量重復性的標準不確定度分量u(x)

根據ICP-MS的分析條件，對土壤樣品進行10次測定，以最小二乘法擬合數據，結果見表6。

根據表6計算得鉻、銅、砷、鉛質量濃度的平均值依次為69.37、21.08、12.08、30.05 μg/L。

相對標準不確定度的計算見式(11)：

(11)

表6 鉻、銅、砷、鉛的重復性測定結果mg/kg

式中：xi——第i個樣品的測定結果，mg/kg;

q——測定次數，q=10;

s(x)——測定結果的標準偏差，mg/kg。

鉻的相對標準不確定度urel(xCr)=0.008 79；

銅的相對標準不確定度urel(xCu)=0.012 50；

砷的相對標準不確定度urel(xAs)=0.009 15；

鉛的相對標準不確定度urel(xPb)=0.010 95。

綜上所述，被測重金屬元素質量濃度ρ的相對標準不確定度計算見式(12)：

(12)

各元素質量濃度的相對標準不確定度：

2.4 合成標準不確定度的評定

合成相對標準不確定度的計算見式(13)：

(13)

則可計算合成相對標準不確定度：

ucrel(wCr)=[(0.019 0)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.019 0

ucrel(wCu)=[(0.030 3)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.030 3

ucrel(wAs)=[(0.042 1)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.042 1

ucrel(wPb)=[(0.021 2)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.021 2

各元素合成標準不確定度為：

uc(wCr)=ucrel(wCr)·wCr=0.019 0×13.874=

0.264(mg/kg)

uc(wCu)=ucrel(wCu)·wCu=0.030 3×4.217=

0.128(mg/kg)

uc(wAs)=ucrel(wAs)·wAs=0.042 1×2.416=

0.102(mg/kg)

uc(wPb)=ucrel(wPb)·wPb=0.021 2×6.010=

0.127(mg/kg)

以鉻為例，不確定度概算見表7。重金屬元素鉻、銅、砷、鉛的不確定度分量對合成標準不確定度的貢獻如圖2所示。

表7 鉻的不確定度概算

圖2 鉻、銅、砷、鉛不確定度分量對合成標準不確定度的貢獻

2.5 擴展不確定度評定

取包含因子k=2，則擴展不確定度如下：

U(wCr)=k·uc(wCr)=2×0.264=

0.528(mg/kg)

U(wCu)=k·uc(wCu)=2×0.128=

0.256(mg/kg)

U(wAs)=k·uc(wAs)=2×0.102=

0.204(mg/kg)

U(wPb)=k·uc(wPb)=2×0.127=

0.254(mg/kg)

2.6 測定結果報告

wCr=(13.874±0.528) mg/kg，k=2；

wCu=(4.217±0.256) mg/kg，k=2；

wAs=(2.416±0.204) mg/kg，k=2；

wPb=(6.010±0.254) mg/kg，k=2。

3 結語

通過建立ICP-MS法測定土壤中重金屬元素含量的不確定度評價模型，對土壤中鉻、銅、砷、鉛的測定結果進行了不確定度評定。結果表明，土壤中重金屬鉻的含量為(13.874±0.528) mg/kg，k=2；銅的含量為(4.217±0.256) mg/kg，k=2；砷的含量為(2.416±0.204) mg/kg，k=2；鉛的含量為(6.010±0.254) mg/kg，k=2。鉻和鉛的測量不確定度來源主要是樣品消解過程；銅的測量不確定度來源主要是樣品測定過程中標準曲線的擬合；砷的測量不確定度來源主要是樣品測定過程中標準曲線的擬合和樣品消解過程。因此在實際測定過程中，可通過增加標準曲線的濃度水平數以減少標準曲線擬合帶來的影響。為了減少樣品消解過程對試驗結果的影響，消解前應將所使用的消解罐和玻璃容器用體積分數約為10%的硝酸溶液浸泡，然后用自來水和超純水沖洗3～5次，置于干凈的環境中晾干；檢驗所采購硝酸的質量，避免帶入金屬雜質；溶液轉移過程中應將消解罐沖洗3～5次，同時避免消解液逸出造成損失。