碘值對生物柴油燃燒顆粒物粒徑分布和碳質組分的影響

杜家益,楊啟航,張登攀,王益凡,蔣勝,袁銀男

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院,212013,江蘇鎮江;2.蘇州大學能源學院,215006,江蘇蘇州)

柴油車輛排放的顆粒物(PM)已經成為大氣中顆粒物的重要來源[1],生態環境部在《中國移動源環境管理年報(2019)》中指出,占汽車保有量7.9%的柴油貨車排放了84.6%的PM,柴油車顆粒物排放控制是機動車污染防治的重中之重[2]。另外,機動車多行駛在人口密集區域,尾氣中的顆粒物極大威脅人體健康,還會誘發各種心血管疾病[3-5]。

降低柴油機顆粒物排放廣泛采用電控高壓共軌噴射系統與排氣后處理的技術路線,另外,燃用清潔代用燃料也是一條經濟可行的方法。生物柴油具有清潔可再生的優點,被認為是最具有前景的代用燃料,其顆粒物排放尤其是超細顆粒物排放越來越受到人們的關注。超細顆粒物比表面積大,更容易吸附一些有害物,危害性比一些較大顆粒物更大。樓狄明等研究表明,柴油中摻燒體積分數為10%的生物柴油可明顯降低顆粒物數量濃度[6]。梅德清等研究發現,生物柴油含氧可在一定程度上減少碳在燃燒過程中缺氧的概率,減少顆粒物排放[7]。Chuepeng等在柴油中摻燒體積分數為30%的菜籽油生物柴油,燃燒顆粒物平均粒徑減小47%[8]。眾多研究表明,摻燒生物柴油時顆粒物的粒徑減小[9-11]。狄亞格等研究發現,摻燒不同比例生物柴油后顆粒物總數較柴油大幅度下降,幾何平均粒徑減小,煙度降低[12]。羅坤等研究發現,通過燃用生物柴油可顯著降低PM和NOx排放[13]。

柴油機摻燒生物柴油可降低PM排放,使顆粒粒徑減小的同時也會引起顆粒物組分的變化。柴油機顆粒物的主要成分為碳質組分,一般劃分為有機碳(OC)和元素碳(EC)。OC由未燃燃油、潤滑油等成分復雜的有機化合物組成,具有揮發性,對可見光吸收較弱,主要以細顆粒物的形式存在。EC是不完全燃燒過程中產生的具有類石墨結構和一定熱化學穩定性的強吸光物質。石曉燕等研究發現,柴油機燃用含氧燃料時碳質組分OC與EC的質量比要大于柴油,該比值對顆粒物粒徑分布產生直接影響[14]。Choi等研究發現,揮發性有機碳對顆粒物生成和粒徑大小產生影響[15]。陳鬃通過對不同粒徑級的碳質組分進行研究發現,顆粒物粒徑越小,OC含量越高[16]。

目前,關于生物柴油顆粒物粒徑分布和碳質組分的研究多從實際應用角度出發,以低比例摻燒為主,但摻燒產生的顆粒物粒徑分布和碳質組分OC與EC的質量比不能真實反映生物柴油燃燒顆粒的排放特性。隨著生物柴油的大量應用,有必要對燃用純生物柴油燃燒顆粒物的碳質組分和粒徑分布規律作進一步研究,分析生物柴油之間不飽和度與燃燒和顆粒物排放的關系,為生物柴油發動機的顆粒物檢測和排放控制提供技術數據和參考。對此,本文分析了典型原料生物柴油的碘值,開展燃用生物柴油發動機臺架試驗,研究了碘值對生物柴油顆粒物粒徑分布和碳質組分的影響。

1 試驗方案和燃油理化性質

1.1 試驗設備與方法

試驗在滿足國Ⅴ排放標準直列四缸柴油機上進行,發動機主要技術參數如表1所示。試驗設備包括:AVL-622燃燒分析儀采集氣缸壓力數據,缸壓傳感器型號為AVL-GH14P;美國TSI公司的EEPS

表1 試驗柴油機主要技術參數

3090粒徑譜儀在線測量分析顆粒物粒徑;MPS公司的MOUDI-110微孔均勻沉積式多級碰撞采樣器采集顆粒物;DIR公司的Model 2015碳分析儀進行離線碳質組分分析。

為了采集足夠量的生物柴油燃燒顆粒物,發動機的試驗工況固定在最大轉矩轉速2 400 r/min、100%負荷,分別燃用大豆油甲酯、棕櫚油甲酯、地溝油甲酯和柴油,試驗采用等功率法,保持燃用不同燃油時的功率不變。尾氣采樣點設置在排氣后處理裝置上游,采樣流量為30 L/min,采樣時間1.5 h。

1.2 試驗燃油的理化性質

應用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測量燃油中各組分含量,測得3種生物柴油中脂肪酸甲酯的質量分數如表2所示。

表2 試驗燃油中脂肪酸甲酯的質量分數

碘值是指100 g物質所能吸收的碘的質量,用來確定生物柴油的不飽和度,碘值越大,不飽和度越高,其與生物柴油中碳碳雙鍵(CC)的數量相關,計算方法如下[17]

式中:I是待求生物柴油的碘值;b是生物柴油中脂肪酸甲酯中含有的CC雙鍵的數量;Wi是脂肪酸甲酯的相對分子質量;253.81是理論上加成一個雙鍵的碘原子的相對分子質量;Af是生物柴油中各脂肪酸甲酯的質量分數。

根據表2中數據,利用文獻[17]的計算方法,對試驗燃油的十六烷值、氧含量和低熱值進行計算。利用密度計和旋轉數字黏度計測得燃油密度和運動黏度(20 ℃)。表3所示為試驗燃料理化特性。

表3 試驗燃油的理化特性

2 試驗結果分析

2.1 燃燒特性分析

(a)氣缸壓力和放熱率

(b)缸內溫度

(c)燃燒始點和燃燒持續期

(d)燃燒持續期與碘值關系圖1 不同生物柴油燃燒特性曲線Fig.1 Combustion characteristic curves of different biodiesel

圖1所示為4種燃料在2 400 r/min、100%負荷下的燃燒特性曲線。由圖1a可知:3種生物柴油的最大爆發壓力明顯高于柴油,原因是在100%負荷下,氣缸內熱力狀態改善,油氣混合更加均勻;生物柴油熱值低,在等功率工況下噴入的燃油更多,缸內可以形成更濃的混合氣;此外生物柴油燃燒始點早于柴油,在多方面共同作用下,最大爆發壓力高于柴油。由圖1b可知,生物柴油燃燒缸內溫度高于柴油。由圖1c可知,100%負荷下,3種生物柴油較柴油燃燒始點明顯提前,生物柴油的燃燒持續期大于柴油。由于生物柴油的十六烷值高于柴油,導致滯燃期較柴油短,從而燃燒始點提前。生物柴油的熱值低于柴油,循環供油量多于柴油,燃燒持續期增加,表明生物柴油有更高的排氣溫度和更長的氧化時間。生物柴油的不飽和度因原料不同而不同,CC含量越高,滯燃期越長[18],燃燒持續期越短。由圖1d可知,碘值越大,燃燒持續期越短,碘值最小的地溝油甲酯燃燒持續期比碘值最大的大豆油甲酯長7.1%。

2.2 顆粒物粒徑分布分析

顆粒物根據其粒徑Dp的大小可分為核態、聚集態和粗態3種形態,其中粒徑小于50 nm的為核態,50～100 nm的為聚集態,100～1 000 nm的為粗態。

圖2所示為不同燃料燃燒顆粒物總數量濃度。由圖可知,燃用生物柴油可以有效地減少顆粒物排放量。生物柴油含氧,燃燒時可以產生O和OH等含氧自由基,可通過OH氧化碳煙或者直接氧化多環芳烴阻止前驅體的形成[19-20]。生物柴油比柴油有更長的燃燒持續期和更高的燃燒溫度,這些條件都有利于顆粒物的氧化,從而減少顆粒物的排放。相比于柴油,燃用地溝油甲酯最多可降低85%的顆粒物排放量。

圖2 不同燃油顆粒物總數量濃度Fig.2 Total number concentration of different fuel particles

圖3所示為2 400 r/min、100%負荷時顆粒物數量濃度的粒徑分布。由圖可知,生物柴油顆粒物粒徑分布呈現核態和聚集態兩種模態,柴油主要以聚集態為主,生物柴油顆粒物粒徑較柴油顆粒物有所減小,不同種類生物柴油之間顆粒物排放存在明顯差異。在顆粒物數量濃度中,不飽和度最高的大豆油甲酯顆粒物排放量最高,不飽和度最低的地溝油甲酯顆粒物排放量最低。脂肪酸鏈中雙鍵數目增加會導致顆粒物排放增加[21],即不飽和度越高,顆粒物生成越多。

圖3 不同燃油顆粒物數量濃度的粒徑分布 Fig.3 Number concentration of different fuel particles versus particle size

圖4所示為顆粒物總數量濃度隨碘值的變化關系。由圖可知,碘值越高,顆粒物數量越多,碘值最大的大豆油甲酯是碘值最小的地溝油甲酯顆粒物排放量的5.3倍。燃用碘值較小的生物柴油更有利于降低顆粒物的排放。

圖4 顆粒物總數量濃度與碘值的關系Fig.4 The relationship between the total number concentration of particulate matter and the iodine value

2.3 碳質組分分析

對于柴油機顆粒物中的碳質組分研究,常用方法主要有IMPROVE-A和NIOSH 5040兩種[22]。兩種方法原理相同,不同之處在于升溫程序和運用光學法對裂解碳的校正。IMPROVE-A方法多用于大氣中顆粒物的碳質組分分析,NIOSH 5040方法主要用于柴油機顆粒物的碳質組分檢測。

為真實反映柴油機顆粒物的碳質組分含量,本文選用DRI Model-2015型碳分析儀,分析方法選擇美國國家職業安全衛生研究所制定的NIOSH 5040(Birch,1998)。具體升溫程序為NIOSH 870[23],參數設定見表4,其中He氣為高純度He氣,He/O2為高純度的He氣中通入體積分數為2%的O2。

表4 NIOSH 870分析協議參數

圖5所示為不同燃油顆粒物中碳質組分的質量分數及OC與EC的質量比R。由圖可知,顆粒物OC的主要組成是OC1和OC4,其質量占TC的質量超過60%。OC1～OC4的沸點依次升高,各組分的質量分數可以表明顆粒物的揮發性大小。柴油顆粒物OC1的質量分數為19%,大豆油甲酯、棕櫚油甲酯和地溝油甲酯顆粒物OC1的質量分數分別為25%、30%和28%,說明生物柴油顆粒物有更多的揮發性有機碳。這些揮發性有機碳有凝聚在現有顆粒上并形成新顆粒的趨勢,從而產生更多的細顆粒物,生物柴油的較低碳煙排放水平有助于減少大型含碳團聚體,所以生物柴油顆粒物粒徑偏小。OC4主要成分為沸點較高難揮發的有機碳,在所有組分中占比最高,柴油顆粒物中OC4的質量分數為44%,3種生物柴油顆粒物中OC4的質量分數均約為37%。

圖5 不同燃油碳質組分的質量分數 Fig.5 Mass fraction of carbonaceous components of different fuels

根據形成條件不同,EC的成分分為焦炭(char-EC)和碳煙(soot-EC)兩類。char-EC包括EC1,soot-EC包括EC2和EC3。char-EC主要在燃燒初期氣缸內溫度較低時由燃油裂解而成,而soot-EC則是在高溫時由氣相碳氫化合物凝結而成,通常在高溫缺氧的環境下更容易產生。由圖5可知,柴油顆粒物中soot-EC的質量分數為83.7%,大豆油甲酯顆粒物、棕櫚油甲酯顆粒物和地溝油甲酯顆粒物中soot-EC的質量分數分別為75.9%、60.7%和51.9%,soot-EC的質量分數隨碘值增大而增大。在高轉速滿負荷下生物柴油自身含氧,改善了缸內缺氧的狀況,抑制了氣相的乙炔和芳香烴分子重組,從而減少了soot-EC的形成,soot-EC形成的團聚體也會減少,生物柴油顆粒物粒徑較柴油顆粒物減小。

柴油顆粒物碳質組分OC占TC的質量分數為88%,EC占TC的質量分數為12%,R為7.4,生物柴油顆粒物R為94%～96%,EC占TC的質量分數為4%～6%,R為18.2～24.5。這與石曉燕結論中含氧燃料顆粒物的R小于5[14]有較大差異,主要是兩者研究所采用分析協議不同,NIOSH 5040協議相對于IMPROVE協議,對OC的分割溫度提高,導致NIOSH 5040協議的OC含量高于IMPROVE協議[24]。生物柴油含氧且十六烷值較高,有利于打斷碳鏈的生長,促進碳煙的氧化,從而抑制EC形成,導致生物柴油的R大于柴油。

圖6所示為不同原料生物柴油顆粒物的R與碘值的關系,生物柴油碘值越大,R越大。碘值越大,燃燒持續期越短,燃燒溫度低,碳質組分中的OC沒有充分的時間和足夠高的溫度氧化,這也導致大豆油甲酯顆粒物中OC含量高于另外兩種生物柴油。

圖6 不同原料生物柴油顆粒物的R與碘值的關系Fig.6 Relationship between OC/EC value and iodine value

3 結 論

(1)生物柴油最大爆發壓力、燃燒溫度和燃燒持續期均高于柴油,生物柴油的碘值越大,燃燒持續期越短,碘值最小的地溝油甲酯燃燒持續期比碘值最大的大豆油甲酯長7.1%。

(2)燃用生物柴油可以降低顆粒物排放量,較柴油最大降幅達85%,且生物柴油顆粒物粒徑減小,碘值越大的生物柴油燃燒顆粒物排放量越高,選取碘值較小的生物柴油更有利于降低顆粒物的排放。

(3)顆粒物碳質組分以OC為主,生物柴油顆粒物中OC1的含量高于柴油,生物柴油顆粒物含有更多的可溶性有機碳。生物柴油顆粒物soot-EC占EC的質量分數在51.9%～75.9%之間,與碘值正相關,柴油顆粒物中soot-EC占EC的質量分數達到了83%。柴油顆粒物的R為7.4,生物柴油的R為18.2～24.5,生物柴油的碘值越大,R越高。