竹炭改性及其強化生物可降解復合材料研究進展

何 歡，田佳榕，張家溪，向平安

(1.湖南農業大學商學院，湖南 長沙410128； 2.寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江 寧波315211)

0 引言

竹炭是竹子在缺氧高溫加熱條件下產生的剩余固體，它的來源廣泛，價格低廉，生產成本較低，而且有著吸附性、磨損性、光吸收性、絕熱性和穩定性等獨特的性質。竹炭主要由固定炭(85%～88% wt)、灰分(2%～12% wt，包括K、Na、Si、Mn等金屬氧化物)、顆粒炭(含水率2%～4%)、片炭(含水量5%～8%)和少量揮發分(6%～8%)組成[1-2]。竹炭中的炭含量與炭化條件有關，灰分含量與組成取決于竹子產地和品種。竹炭的比表面積比普通木炭高2～5倍，一般可達360 m2/g，進一步處理后可達到2 000 m2/g以上[3-4]。此前，竹炭類生物質炭材料常被作為吸附材料、電極材料、熱化學材料或阻燃材料來利用和研究[5-8]。除了上述領域，近年來竹炭由于其獨特的結構和優良的理化特性，在聚合物復合材料的強化領域表現出較大的應用潛力。

近年來，我國對環境友好型可降解材料需求逐漸增加，來源于農林生物質的竹/木粉、秸稈粉等大量被用于增強生物可降解塑料，同時降低生物可降解塑料成本，達到提性能、降成本的綜合效果[9-10]。筆者通過查閱大量文獻發現，竹炭可用于強化生物可降解復合材料，改善聚合物的微觀結構，如浙江大學盛奎川團隊研究發現聚乳酸、竹炭質量比為7∶3時，可制備出高強、高模和增韌的復合材料[11-12]。本文綜述了竹炭的制備特點、竹炭表面結構及特性的改性方法，及其在可降解塑料中應用的研究現狀及存在的問題，以期為竹炭進一步在生物可降解領域利用提供參考。

1 竹炭制備

竹炭由纖維素、半纖維素和少量木質素的不同程度熱解物質組成，一般由竹材在600 ℃以上完成炭化反應，目前干餾釜熱解法和土窯直接燒制法是兩種主要工業化制備方法。熱解過程中竹材的維管束、薄壁組織會逐漸縮小，同時伴隨著孔隙結構的改變。通過低倍數顯微鏡便可觀察到較大的孔隙結構。左宋林等[13]研究發現，600 ℃以下炭化時，隨著溫度升高，竹材孔徑分布從最初的0.25～50.00μm收縮到0.55～5.50μm，當溫度為300～400 ℃時，這種表現最為顯著。此外，另有研究表明，700～800 ℃高溫炭化竹材，可獲得較大比表面積的竹炭，且與干餾釜熱解法相比，土窯燒制法可使竹炭的炭化程度更加均勻，質量更好[14]。LAM S S等[15]使用微波熱解、溶劑萃取和化學浸漬結合的方法處理竹材，使其先轉化為竹纖維，隨后制備竹炭，該方法竹纖維得率64%，微波熱解制得的竹炭中固定炭含量達到80%，C元素比例占87%，而灰分僅有1%，且比表面積高達475 m2/g。鄭志鋒等[16]研究測定了經長時間炭化處理、短時間高溫精煉的竹炭成分，研究表明，其中灰分含量為2%～4%，其主要組成為硅氧化物，還包含少量鈣、錳、鈉、鉀氧化物。用拉曼光譜分析發現，在波長400～800 cm-1和1 127 cm-1處有相對強度較大的單蜂，表明在此條件下制備的竹炭非常純凈，雜質對測定不會造成影響。竹炭來源廣泛、孔隙發達、性能優異，可作為增強體，在聚合物復合材料領域廣泛應用。

2 竹炭表面改性及強化聚乳酸材料進展

2.1 竹炭表面化學改性

表面官能團是竹炭的活性中心，決定了竹炭的化學性質，而竹炭表面官能團的種類和數量是由原材料來源和制備方法決定的。為了進一步改善竹炭的性能，可對成品竹炭進行表面改性處理，以期改善其與可降解聚乳酸材料的表面親和力。目前，對竹炭表面改性的化學方法主要有氧化改性、還原改性、等離子體改性、微波改性、金屬負載改性、酸堿改性和電化學改性等。竹炭表面改性目的：一方面是通過表面改性提高材料的表面積，提高其與特定化學物質的界面相容性；另一方面是在竹炭材料表面引入功能性基團，提高其與特定物質的吸附能力[17]。

竹炭表面的活性官能團主要分為含氧官能團(圖1)和含氮官能團(圖2)，其中含氧官能團主要包括羥基、羧基、酚羥基、羰基、酯基和內酯基等，含氮官能團主要包括兩類酰胺基、酞亞胺基、類毗咯基、乳酰胺基和類吡嘧啶基等。為了增強竹炭表面和聚乳酸的親和力，主要對竹炭表面進行化學改性。ZUO S L等[18]利用紅外光譜分析竹炭元素，研究發現竹炭中除了含C元素外，還有一定含量的H和O元素，其中O元素主要以羥基和羰基的形式存在。在聚乳酸中，化學基團主要為酯基，因此提高竹炭表面羧基、酰基的數量或者減少竹炭表面羥基數量，可有效提高竹炭與聚乳酸的表面相容性，其中氧化改性和還原改性可作為改善竹炭表面含氧酸性基團和羥基數量的有效途徑。

圖1 竹炭表面含氧官能團Fig.1 Oxygen functional groups on bamboo char surface

圖2 竹炭表面含氮官能團Fig.2 Nitrogen functional groups on bamboo char surface

2.1.1氧化改性

氧化改性是在適當的溫度下利用氧化劑對竹炭表面進行氧化處理，從而提高表面芳香基團和含氧酸性基團含量。目前常用的改性劑主要有HNO3、H2O2、HClO、H2SO4、O3、HCl和HF等，其中HNO3是最常用的氧化劑[19]。有研究表明，氧化改性處理后，竹炭材料的表面幾何形狀會更加均一；利用不同的氧化劑氧化處理后，含氧官能團的數量和種類也不盡相同；竹炭表面氧化程度越高，含氧官能團數量越多。此外，氧化處理會改變竹炭的物理結構(如比表面積、孔隙結構等)和化學特性(表面官能團種類和數量的改變)，但竹炭表面增加的酸性基團可通過高溫處理去除，且不影響由氧化引起的物理特性變化[20]。吳光前等[21]采用質量分數分別為17%、34%和68%的HNO3溶液對竹炭進行8 h的表面改性處理，結果發現，HNO3改性后含氧官能團數量有所增加，比表面積顯著下降，平均孔徑顯著增大，表面粗糙程度增加，同時含炭量降低，含氧量增加。

2.1.2還原改性

還原改性是在適當溫度下通過還原劑對竹炭進行改性處理，改變其表面官能團的數量和種類，提高其表面含氧堿性基團的含量，提高竹炭表面非極性。常用于竹炭表面改性的還原劑有H2、NaOH和氨水等。經過還原改性處理后，竹炭表面的堿性含氧基團大量增加，有利于與聚乳酸的羧基結合，從而增加竹炭和聚乳酸的界面相容性[17]。

2.2 改性竹炭強化聚乳酸研究進展

聚乳酸與竹炭制備復合材料可以結合竹炭和聚乳酸的優點，改善復合材料的熱、機械和阻燃等性能。國內外一些針對聚乳酸與竹炭材料制備復合材料的研究初見報道。QIAN S等[12]研究了不同超微竹炭顆粒用量對聚乳酸復合材料性能的影響，25%用量對聚乳酸結晶性能有較強提高，此時的韌性和強度也均較佳。SHENG K等[11]將偶聯劑處理后的竹炭顆粒作為補強體加入聚乳酸與竹納米晶的復合材料，發現僅需0.25%的添加量，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高99.26%和104.93%。QIAN S等[22]研究了添加量為0～12.5%的竹炭強化聚乳酸/竹顆粒的性能，發現竹炭、竹顆粒與聚乳酸基體三相可發揮鋼筋混凝土的類似作用。HO M-P等[23]添加2.5%～10.0%質量分數的竹炭粒子進行研究，比較了添加不同質量分數的竹炭粒子時聚乳酸復合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能變化。研究發現，擠出注塑成型制得的聚乳酸/竹炭復合材料的最大拉伸強度、彎曲強度和延展性指數相比于純聚乳酸分別提高了43%、99%和52%，但只有在竹炭添加量<7.5%時，竹炭才能在聚合物基體中形成良好的分散。QIAN S等[24]研究了不同濃度酸處理和堿處理竹炭的方法，發現HNO3處理可在竹炭表面接枝氨基，NaOH處理可出現羰基和羧基，復合材料力學等性能大幅提升。

3 結束語

竹炭作為一種新興的功能性生物質炭，具有吸附、遠紅外效應和電磁屏蔽等特性。通過添加多孔、高比表面積的竹炭有利于與聚合物基體產生機械互鎖或吸附作用，可有效促進填料界面與聚合物基體之間的鍵合，從而增強綜合性能。竹炭在生物可降解聚酯應用的研究剛剛興起，石油基聚合物與竹炭的復合材料研究進展可提供較好的借鑒。本領域可在竹炭微觀形貌控制、表面特性改進、竹炭與聚酯聚集態調控、降解性能和阻燃性能等方面開展進一步深入研究。