頁巖氣勘探開發鉆井固廢特性鑒別研究＊

王海峰 何社云 王 軍 周正清

(1.中石化石油工程設計有限公司；2.中石化江漢石油工程設計有限公司)

0 引 言

頁巖氣開發以大位移井、叢式水平井為主，在鉆井過程中會產生大量的鉆井固廢。頁巖氣田鉆井固廢分為清水鉆屑、水基鉆屑、油基鉆屑3類。在鉆井過程中切削地層巖石而產生的碎屑通過清水帶出的巖屑稱為清水鉆屑，采出后用作井場消防沙或者鋪設井場。在鉆井過程中通過水基鉆井液帶出的巖屑稱為水基鉆屑，水基鉆井液中含有膨潤土、潤滑劑、純堿等物質，水基鉆屑主要處理方式是固化填埋，也有資源化利用的報道[1]。在鉆井過程中通過油基鉆井液帶出的巖屑稱為油基鉆屑，已經被列入《國家危險廢物名錄》，因此必須對其進行無害化處理。油基鉆屑處理技術主要有熱處理法[2-6]、清洗技術[7-9]、超臨界萃取技術[10]、微生物法[11-12]、溶劑萃取技術[13]等無害化、減量化處置技術，但是仍然缺乏實用的經濟高效處理手段。與鉆井固廢的無害化處理相比，鉆井固廢作為資源化原料進行回收利用，可以最大限度地減輕此類固廢的環境危害，降低固廢處理成本，還能創造一定的經濟效益。因此，開展頁巖氣鉆井固廢的資源化利用，采用環境友好、技術可行、經濟合理的鉆井固廢回收利用途徑，促進油氣勘探開發與環境保護、資源回收協調發展，對頁巖氣行業的可持續發展具有重要意義。對現有頁巖氣鉆井固廢的成分及其處理產物進行固廢特性的鑒別，是開展鉆井固廢資源化利用的前提，且將有力推動頁巖氣勘探開發鉆井固廢的資源化處理。

1 研究內容與方法

1.1 固廢的來源與產生方式

頁巖氣鉆井固廢來源于鉆井的不同環節，在由上到下的不同鉆井段，分別產生清水鉆屑、水基鉆屑和油基鉆屑，其中清水鉆屑產生于導管段、一開及二開中上部地層。二開下部地層、三開分別為水基鉆井段和油基鉆井段，在鉆井過程中需要添加專用的水基、油基鉆井液，并產生不同性質的鉆屑。

鉆井現場對不同鉆屑進行分類收集，水基鉆屑分離后進入鉆井液不落地處理系統。油基鉆屑經密封收集后，于示范區幾個分散處理站內進行油基鉆屑的礦物油回收處置。涪陵頁巖氣田鉆井固廢產生過程示意見圖1。

圖1 涪陵頁巖氣田鉆井固廢產生過程示意

油基鉆屑中礦物油回收方式為高溫熱解，礦物油回收后產生一定量的熱解灰渣需最終處置。因此，當前涪陵頁巖氣田亟待資源化處置的3類鉆井固廢分別為清水鉆屑、水基鉆屑、油基鉆屑熱解灰渣等。某頁巖氣井鉆井液主要成分一覽見表1。

表1 某頁巖氣井鉆井液主要成分一覽

1.2 危險廢物特性鑒別與鉆井固廢樣品選取

對于未知危險廢物，必須鑒別其特殊性，以制定正確的處理過程。危險物質的特性鑒別主要包括易燃性、腐蝕性、反應性。本研究對3類鉆屑類型(清水鉆屑、水基鉆屑、油基鉆屑熱解灰渣)按照GB 5085.1～6—2007進行危險特性鑒別。在標準溫度和壓力(25℃，101.3 kPa)下因摩擦或自發性燃燒而起火，經點燃后能劇烈而持續地燃燒并產生危害的固態廢物將認定為固態易燃性危險廢物。危險廢物浸出液pH≥12.5或者pH≤2.0將認定為具備腐蝕性。具有爆炸性質(如常溫常壓下不穩定，無引爆條件下發生劇烈變化，或受強起爆劑作用或在封閉條件下加熱，能發生爆炸反應的固體廢物)、與水或酸接觸產生易燃氣體或有毒氣體、廢氣氧化劑或有機過氧化物(如對熱、振動或摩擦極為敏感的含過氧基的廢有機過氧化物)均為反應性危險廢物。

選取不同區域、不同作業單位、不同生產時間的鉆屑樣品，充分保證樣品的代表性，其中清水鉆屑選取了兩個平臺的堆體樣品；水基鉆屑選取了兩個平臺的堆體樣品；油基鉆屑熱解灰渣選取了兩家油基鉆屑熱解處理單位的灰渣樣品。

1.3 一般工業固廢的鑒別

假如3類頁巖氣鉆井固廢的危險固廢特性檢測結果表明不具有危險固廢的特性，則按照GB 18599—2001《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》的規定，進行第Ⅰ、Ⅱ類一般工業固廢的鑒別，以進一步明確3類鉆井固廢的污染物含量水平，為合理處置此類固廢提供科學依據。

2 結果與討論

2.1 3類鉆井固廢基本特性

采用X射線熒光光譜分析(XRF)對3類鉆井固廢進行成分測定，結果見表2。

表2 3類鉆井固廢主要成分一覽

3類鉆井固廢的主要組成元素包括Ca、Si、Al、Mg、Fe、Ba、C、O、K、P、S、Cl、Ti、Mn、Sr、Ba、F等。主要的礦物化學組成SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O等，其中SiO2的含量最高。水基鉆屑和清水鉆屑中CaO含量都在30%以上，而油基鉆屑熱解處理灰渣中的CaO含量則較低。Ba和S含量較高，主要是因為鉆井過程中添加了大量的重晶石(BaSO4)用作鉆井加重劑，井越深加重劑含量越高，Ba含量與產生該鉆井固廢的鉆井深度相一致。

2.2 危險廢物特性鑒別結果

1)氧化性

依據GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準 反應性鑒別》進行鑒別。固體氧化性檢測結果表明：在反應器中，3類樣品所有檢測個體均未檢測出火焰，可見其不具有易燃性，3類鉆屑氧化性鑒別結果見表3。

表3 3類鉆屑氧化性鑒別結果

2)摩擦感度

摩擦感度是用于測定固體廢物中含能材料，如：起爆藥、猛炸藥、發射藥和煙火劑等的機械摩擦敏感度。儀器配備有摩擦裝置，在荷重臂上加上所要求的砝碼，使磁棒貼在試樣上，瓷板自動來回移動，人工觀察試樣測試現象，根據是否出現“爆炸”“分解”和“無反應”來判定結果。依據GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準 反應性鑒別》進行鑒別，3類鉆屑摩擦感度測定結果見表4。

表4 3類鉆屑摩擦感度測定結果

3類頁巖氣鉆屑固廢在最大荷載的情況下仍然沒有出現“爆炸”或“活化”等情況，表明3類頁巖氣固廢均不具有反應性。

3)遇水放氣

確定固體廢物與水起反應是否會放出危險數量的可能燃燒的氣體，儀器自動測量固體物質遇水放出氣體產生速度。儀器均未檢測到3類鉆井固廢遇水有反應性氣體釋放，表明3類鉆井固廢無此類的反應性特性。

4)腐蝕性

按照GB 5085.1—2007《危險廢物鑒別標準 腐蝕性性鑒別》要求，所有3類固廢樣品水平振蕩浸出液pH值均在2.5～12.5，因此，3類鉆井固廢不具有腐蝕性。

2.3 危險廢物毒性鑒別結果

1)浸出毒性

按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》要求，采用硫酸硝酸法和專用翻轉振蕩器進行浸出液的制備，然后檢測浸出液中相應的污染物含量。3類鉆井固廢的浸出毒性分析表明頁巖氣的3類鉆井固廢無揮發性有機物和不揮發性有機物。浸出液中含量相對較高的物質為無機物和金屬元素，其中Zn、Ba、Ni含量檢出明顯，特別是油基鉆屑熱解處理灰渣中，其含量相對較高，但仍低于危險固廢的限值，3類鉆井固廢浸出液中無機元素含量見表5。在已檢測的多個井場樣品中，得到的檢測結果與表5相似。

表5 3類鉆井固廢浸出液中無機元素含量 mg/L

2)毒性物質含量

根據3類鉆井固廢的浸出液污染物含量特征，參照GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》要求，對水基鉆屑和油基鉆屑熱解灰渣兩類鉆井固廢中的典型毒性物質含量進行了檢測，結果見表6。

表6 水基鉆屑與油基鉆屑熱解灰渣主要污染物含量 mg/L

N.D.表示“未檢出”。

由表6可知，水基鉆屑中可檢出極少量的多環芳烴(菲)、揮發性有機物(二氯甲烷、六氯丁二烯)和可吸附鹵素；油基鉆屑熱解處理灰渣中可檢出極少量多環芳烴(菲)、揮發性有機物(二氯甲烷、對二甲苯)、可吸附鹵素和氰化物。其折算含量未超過毒性物質含量鑒別標準。

3)急毒性物質初篩

依據GB 5085.2—2007《危險廢物鑒定標準 急性毒性初篩》、GB/T 21804—2008《化學品 急性經口毒性固定劑量試驗方法》，分析測定3類鉆井固廢樣品對小鼠造成的半數致死量LD50。

實驗結果如下：3個樣品的給藥劑量在2 000 mg/kg體重時，受試小鼠24 h內均未出現明顯中毒及死亡現象，均能健康存活，延長觀察期至14 d，小鼠在14 d內均未出現明顯中毒及死亡現象，活動正常，受試組與對照組小鼠解剖后均未發現明顯器官損傷及病變。

4)生物毒性評價

為評價現有3類鉆井固廢浸出液生物毒性，參照GB/T 15441—1995《水質 急性毒性的測定 發光細菌法》，以費氏弧菌為模式微生物[14-15]，以3類鉆井固廢浸出液為待測液，開展了相應的生物毒性檢測，結果見表7。

表7 3類鉆井固廢生物毒性檢測結果(調節pH值6.0～8.0)

由表7可知，3類鉆屑類型的浸出液生物毒性均為無毒。

2.4 3類鉆井固廢一般工業固廢檢測結果

一般工業固廢的鑒定參照GB 5086.1—1997《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉法》、HJ 557—2010《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》制樣方法，將獲得的浸出液與GB 8978—1996《污水綜合排放標準》進行比較，以確定工業固廢等級，清水鉆屑、水基鉆屑、油基鉆屑熱解灰渣浸出液檢測結果見表8。

表8 清水鉆屑、水基鉆屑、油基鉆屑熱解灰渣一般工業固廢檢測結果

由表8可以看出，除清水鉆屑、水基鉆屑浸出液中pH值超標以外，其他檢測項目均未超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的限值。根據GB 18599—2001《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》規定，浸出液檢測結果中除pH值高于9.0以外，其他檢測指標均低于第Ⅱ類一般工業固廢標準要求。清水鉆屑、水基鉆屑浸出液pH值較高，推測是頁巖氣鉆井過程人為投加的堿液所致。

3 結論與建議

3.1 結 論

本研究以中石化重慶涪陵頁巖氣田勘探開發產生的3類鉆井固廢為研究對象，檢測分析了典型井場3類鉆井固廢的基本特性，分別進行了危險廢物毒性鑒別、一般工業固廢的鑒別。

1)頁巖氣開發3類鉆井固廢中，除清水鉆屑外，另外兩種固廢的污染物主要來源于鉆井中所添加的成分復雜的鉆井液；其次為地層含有的污染物，以及兩種鉆井固廢初步處置過程產生的污染物。

2)頁巖氣鉆井勘探所形成的清水鉆屑、水基鉆屑及油基鉆屑熱解灰渣檢測結果表明：3類鉆井固廢不具有GB 5085—2007《危險廢物鑒別標準》所規定的易燃性、反應性等危險固廢特性指標；生物毒性評價結果表明3類鉆井固廢生物毒性遠低于危險固廢所規定的最低值，水基鉆屑和油基鉆屑熱解灰渣的生物毒性評價結果均為無毒。

3)3類鉆井固廢的一般工業固廢的鑒別分析表明，浸出液檢測結果中除pH值高于9.0以外，其他檢測指標均低于GB 18599—2001《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》第Ⅱ類一般工業固廢標準要求。

3.2 建 議

1)需進一步了解典型頁巖氣鉆井過程所添加的鉆井液成分、含量。

2)在現有頁巖氣鉆屑分類處置基礎上，強化鉆屑的處理措施，如穩定和調節pH值。

3)對于鉆屑浸出液中有機物的遺傳毒性進行持續深入的研究，特別是典型井場環境下，浸出液在實際環境條件脅迫下的生態毒性以及潛在的健康風險，以更加完善頁巖氣開發過程的環保措施。