液化氣脫硫醇裝置堿液再生高硫尾氣的凈化處理

馮海春，張苡源，楊 磊，李 凱

(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266555)

中國石化青島煉油化工有限責任公司(簡稱青島煉化)0.86 Mt/a液化氣脫硫醇裝置采用堿液脫硫工藝對液化氣進行精制。液化氣堿液脫硫工藝的原理是：液化氣中的硫醇(及少量硫化氫)與NaOH發生反應生成硫化鈉和硫醇鈉并溶于堿液，富含硫化鈉和硫醇鈉的堿液在催化劑的作用下與氧氣接觸轉化為二硫化物，將生成的二硫化物用精制油抽提脫除后，實現堿液再生[1-3]。實際生產過程中，堿液再生系統通過注入非凈化風和燃料氣實現廢堿液的氧化再生，堿液再生后的過剩空氣進入常減壓蒸餾裝置加熱爐(簡稱常壓爐)伴燒時將導致爐出口煙氣中的SO2濃度超標，無法滿足環保要求。為解決此問題，對堿液再生尾氣進行離線模擬吸收試驗，并基于試驗結果對該液化氣脫硫醇裝置的尾氣再生單元進行適應性改造。以下對試驗情況和裝置改造情況進行介紹。

1 裝置概況

青島煉化液化氣脫硫醇裝置主要包括3個系列：常壓塔液化氣脫硫醇、催化裂化液化氣脫硫醇以及焦化液化氣脫硫醇，3個脫硫醇系列的堿液實施共同再生方式。

含有硫醇鈉和硫化鈉的待再生堿液，經加熱后送至氧化再生塔與空氣接觸，在催化劑作用下將硫醇鈉氧化為二硫化物，二硫化物與再生堿液混合后，在纖維膜接觸器內被低硫石腦油抽提，二硫化物溶解于石腦油中而實現含硫組分的回收。再生后的堿液返回液化氣脫硫醇系統循環利用，間斷置換的部分廢堿液送至汽油脫硫醇單元再生利用。

堿液再生系統氧化再生塔塔頂和汽油脫硫醇單元產生的尾氣，經分液罐脫液后送至常壓爐伴燒，正常生產過程中尾氣量為260～450 m3/h，硫質量濃度高達3 500～6 000 mg/m3。當尾氣并入加熱爐燃燒后，其外排煙氣中SO2質量濃度由15 mg/m3增長至75 mg/m3，無法滿足環保要求(排放指標為不大于50 mg/m3)，因此需進一步對尾氣進行脫硫處理，實現加熱爐煙氣的達標排放。

2 技術原理

待再生堿液中硫化鈉和硫醇鈉在堿液再生系統中發生如式(1)和式(2)所示的氧化反應。

(1)

(2)

為促進氧化反應的進行，利用熱媒水將待再生堿液加熱至50 ℃左右，系統中補入足量的非凈化風，保證硫醇鈉和硫化鈉與氧氣充分接觸反應。堿液再生氧化塔頂部注有燃料氣，通過調整尾氣中燃料氣比例，避免尾氣處于爆炸極限范圍內，并保證其在常壓爐內正常燃燒[4]。

堿液再生系統中，抽提溶劑(低硫石腦油)的主要性質如表1所示，再生尾氣的組成如表2所示。

表1 抽提溶劑的主要性質

表2 再生尾氣的組成 φ，%

由表1可知：抽提溶劑的硫質量分數只有0.353 μg/g，處于較低水平；初餾點也較低，為77.7 ℃。由表2可知：再生尾氣中N2體積分數為63.34%，O2體積分數為6.30%，表明堿液再生系統中過剩氧的含量控制得較好，在保證待再生堿液再生效果的同時，注風量處于較低水平；此外，再生尾氣中C5+體積分數為4.52%，說明尾氣中夾帶了少量的抽提溶劑，抽提溶劑初餾點較低，致使尾氣中溶劑夾帶的可能性增大。

在相同操作溫度和壓力下，使再生尾氣分別與催化裂化汽油(催化汽油)和催化裂化柴油(催化柴油)充分接觸，進行模擬抽提試驗，以對比不同吸收劑對再生尾氣中硫化物的抽提脫除效果。所用催化汽油和催化柴油的性質見表3，模擬抽提試驗的結果如表4所示。

表3 催化汽油和催化柴油的性質

表4 尾氣抽提脫硫模擬試驗結果

由表4可以看出，脫硫前尾氣的硫質量濃度為3 997 mg/m3，經催化汽油脫硫后降至110.5 mg/m3；經催化柴油脫硫后降至更低水平，僅為7.7 mg/m3。說明催化汽油和催化柴油均能有效吸收抽提堿液再生尾氣中的硫化物，催化柴油對再生尾氣中硫化物的抽提效果優于催化汽油。這是因為，堿液再生系統的操作溫度為45 ℃左右，催化汽油的初餾點較低，只有36.2 ℃，容易在操作中被夾帶進尾氣；而催化柴油初餾點較高，為190.0 ℃，在操作溫度下尾氣幾乎不會夾帶柴油。結果就是，盡管催化汽油的硫含量遠低于催化柴油，但整體而言催化汽油對尾氣中硫化物的脫除能力低于催化柴油。同時，在與含氧再生尾氣吸收接觸過程中，以柴油作尾氣吸收劑時的操作過程安全性優于以汽油作吸收劑。

3 技術改造與操作優化

劉忠生等[5]采用低溫柴油對尾氣進行凈化，該技術配套設施包含制冷機組、冷卻器等設備，整體成本較高、設備占地較大。青島煉化液化氣脫硫醇裝置改造過程中，結合現場實際情況，充分考慮到堿液再生系統存在的問題，一是對脫硫塔進行了適應性設計，減少了回流罐、冷卻器等大型設備[6]，二是對常壓爐的燃燒能力進行核算，選定合適的操作參數。改造后裝置的原則流程如圖1所示。

圖1 改造后裝置的原則流程

裝置的具體改造措施如下：①增加吸收劑緩沖和尾氣脫硫一體的填料塔，在保證脫硫效果的前提下減少設備占地；②增加吸收劑回流泵，保證柴油與再生尾氣充分接觸，回收氧化再生塔塔頂夾帶的抽提溶劑和水分；③增加脫硫后尾氣脫液罐，減少尾氣進加熱爐燃燒前的液相夾帶；④基于Aspen Plus軟件對操作溫度下抽提溶劑、水以及尾氣的飽和蒸氣壓進行測算，結合模擬計算和試驗數據，得到柴油在30～55 ℃時可對尾氣中的烴類和硫化物進行有效吸收的結果，因此改造中未設置制冷機組，大大降低了設備投資。裝置改造后堿液再生尾氣的脫硫效果如表5所示。

表5 裝置改造后堿液再生尾氣的脫硫效果

由表5可以看出，改造后堿液再生脫硫后尾氣的硫含量顯著降低，其硫質量濃度僅為915 mg/m3，尾氣脫硫率高達79.7%，此時加熱爐外排煙氣中SO2質量濃度降低至17.2 mg/m3，實現了達標外排。此外，該改造方案的工藝流程及操作步驟簡單，處理過程中的能耗、物耗較低，處理過程僅需要維持吸收劑循環泵運行，對于再生尾氣處理規模500 m3/h的裝置，電耗僅為0.005 kW/m3，實現了裝置的清潔化生產。

為進一步降低再生尾氣脫硫裝置的能耗，尋求裝置最佳操作工況，在生產標定過程中逐步減少柴油的置換頻次和用量，得到改造后常壓爐外排SO2濃度隨堿液再生脫硫尾氣硫含量的變化如圖2所示。

圖2 改造后常壓爐外排煙氣中SO2濃度隨堿液再生脫硫尾氣硫含量的變化

由圖2可以看出：在脫硫后尾氣硫質量濃度為2 349 mg/m3，處于較高水平時，常壓爐外排煙氣中SO2的質量濃度僅為19.1 mg/m3；在脫硫后尾氣硫質量濃度為915 mg/m3，處于相對較低水平時，常壓爐外排煙氣中SO2的質量濃度僅為15.2 mg/m3。此結果表明，改造前堿液再生尾氣除本身所攜帶的含硫化合物外，其夾帶的少量高硫含量的抽提溶劑也對常壓爐外排SO2產生影響。隨著柴油對再生尾氣的不斷吸收，抽提溶劑不斷被夾帶至柴油組分。表6所示為尾氣脫硫系統關鍵參數和尾氣吸收后柴油的性質。由表6可知，尾氣吸收后柴油的初餾點由190 ℃逐步降低至85 ℃，說明抽提溶劑的不斷夾帶致使柴油中輕組分占比不斷增加。柴油對有機硫化物和抽提溶劑均有較強的溶解能力，且脫硫后尾氣實際排放溫度也明顯低于改造前。裝置改造后，在減少尾氣硫含量的同時也減少了尾氣帶液，保證了常壓爐外排煙氣達標，達到改造預期效果。這一結論與催化柴油對尾氣的吸收脫硫效果優于催化汽油的試驗結果吻合。

表6 尾氣脫硫系統關鍵參數和尾氣吸收后柴油的性質

尾氣中夾帶的水同樣是影響脫硫效果的重要因素，長期運行極易導致脫硫塔塔底積存的水和柴油發生乳化現象。如表6所示，尾氣中水夾帶量為0.055 kg/h，因此在生產過程中一方面需要加強堿液濃度的監控，防止水分大量流失后出現鹽積累，造成系統堵塞；另一方面在冬季氣溫低于0 ℃時，關鍵設備需要做好防凍凝措施。

4 結 論

(1)本次改造在原脫硫裝置基礎上設置尾氣脫硫塔，利用催化柴油吸收尾氣硫化物，實現尾氣排放穩定達標，裝置改造少、占地面積小、投資低，應用效果良好。

(2)雙脫再生尾氣脫硫項目投用后效果達到預期目標。為減少吸收劑置換量，在滿足常壓爐外排煙氣SO2指標要求情況下，實際生產中對催化柴油吸收劑的置換量與置換周期進行了優化，催化柴油置換量約0.6 t/d，仍有一定優化空間。

(3)隨著尾氣中硫化物及攜帶的抽提溶劑不斷被催化柴油吸收累積，脫硫塔內催化柴油初餾點逐漸降低，為避免脫硫塔循環吸收劑輕組分過度累積，需加強對吸收后催化柴油餾程的監控，控制其初餾點不低于80 ℃；

(4)氧化再生塔塔頂尾氣夾帶少量水進入脫硫塔內，為防止柴油乳化導致尾氣脫硫效果降低，需定期在系統低點放水，保證脫硫效果穩定，避免冬季出現凍凝。