環氧樹脂／聚乙烯蠟雙相自修復材料的制備與修復性能研究

黃正勇，王飛鵬，趙海森，李 策

（1.重慶大學輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室，重慶 400030；2.國網山西省電力公司，太原 030021）

環氧樹脂具有優異的機械強度、電絕緣性和化學穩定性，常被用于高壓絕緣器件的主絕緣材料［1-2］。然而在長期使用過程中，外部應力會導致環氧樹脂產生微小裂紋，造成絕緣材料內越來越明顯的局部放電，長此以往，有可能產生絕緣材料溫度升高并加快分解甚至擊穿失效［3-4］。為減少環氧樹脂微小缺陷的產生，提高環氧樹脂絕緣材料的安全性和使用壽命，研究者們對環氧樹脂的自修復功能進行了大量研究。目前，自修復方法分為外援型自修復與本征型自修復等2種方法，外援型方法是通過將修復劑、固化劑及催化劑摻入到材料基體中，當裂紋產生時，內部的愈合劑和固化劑流出，在催化劑的幫助下發生固化反應，修復材料基體［5-7］。Dry等［8］首先提出利用填埋技術將包含有修復劑的中空玻璃纖維填埋到聚合物中，當聚合物基體內產生損傷時，微小的裂紋會擴展延伸至中空玻璃纖維，并導致玻璃纖維會斷裂而釋放出修復劑對裂紋進行聚合修復。White等［9］根據埋植式愈合體系的概念于2001年首次提出了微膠囊型自修復環氧樹脂［10］，這種微膠囊型環氧樹脂的自修復效率可達到75%。但是外援型存在著填埋技術復雜問題，難以實現在工業上的廣泛應用［11-12］。與外援型自修復不同，本征型自修復是基于材料內部一些特殊的分子結構，這些特殊的分子結構在外界刺激（溫度、壓力、酸堿）作用下會發生可逆的化學反應。當材料受到損傷時化學鍵發生斷裂，通過化學鍵的再結合可實現材料的多次自修復［13-15］。Bai等［16］合成了一種具有熱可逆自愈性能的聚合物體系，出現裂紋后在140℃靜置30 min，其裂紋即可完全消失并使得損傷恢復，而其自修復效率在經過多次修復后并未顯著降低。而該種方法需要在高溫環境下和長時間誘導，對于電氣絕緣領域工程應用較為困難［17］。

本研究制備了一種具有自修復特性的環氧樹脂，通過聚乙烯蠟與環氧基體進行共混，使其內部形成均勻的海島結構，對樣品進行了電、力、熱等3種載荷下的修復性能測試與分析。

1 實驗

1.1 自修復環氧樹脂的制備

聚乙烯蠟因其優良的耐寒性、耐熱性、耐化學性和耐磨性而得到廣泛的應用，其化學性質穩定，電性能良好，熔點在90～120℃，這與熱固性環氧樹脂的玻璃化轉變溫度相近。將熱塑性的聚乙烯蠟與環氧樹脂共混，可以形成以環氧樹脂為連續相的海島結構。

實驗材料選用上海焦耳蠟業有限公司生產的聚乙烯蠟，上海雄潤樹脂有限公司生產的HL228型環氧樹脂，HH228L型固化劑。首先將環氧樹脂置于100℃的真空干燥箱中進行預熱，使環氧樹脂粘度降低，然后將環氧樹脂和聚乙烯蠟按照質量比2∶1的比例置于燒杯中，在150℃真空烘箱中加熱3 h，使聚乙烯蠟完全熔化。然后加入固化劑，在140℃下攪拌30 min，倒入預熱的模具中，放入干燥箱中140℃保持1 h，關閉干燥箱自然冷卻至樣品完全固化。

1.2 內部微觀形貌的觀察

為了觀察自修復樣品的內部結構，使用低溫脆斷的方式對樣品進行處理。將自修復樣品浸入液氮冷凍10 min，取出后將樣品進行斷裂處理。采用日立高新生產的SU8000型高分辨場發射掃描顯微鏡（SEM）觀察樣品的斷面。

1.3 自修復樣品破壞特性的測試

為測試樣品的自修復性能，首先對樣品進行破壞。利用QHZ型涂膜劃痕儀對樣品進行定量的力學破壞試驗，最小砝碼增加量為50 g，針尖劃過最快速度為10 cm／s，結構如圖1所示，并用XSP-8CA型圖像顯微鏡觀察并記錄不同載荷下的破壞情況。耐電試驗采用針板電極，針電極距離樣品表面約5 mm，針電極曲率半徑約為5μm，高壓試驗圓形銅板地電極直徑20 cm，厚度8.5 mm，采用AC／DC聯合測試平臺，如圖2所示。同樣采用圖像顯微鏡對不同放電載荷下的破壞情況進行觀察和記錄。

圖1 劃痕儀結構示意圖

圖2 耐電實驗平臺示意圖

1.4 DMA動態機械熱分析

為了獲得樣品修復性能的極限參數，使用TA DMA Q800型動態熱機械分析儀對環氧基體進行測試，損耗因子tanδ為損耗模量與儲能模量的比值，其峰型的寬度和高度可以衡量材料的阻尼行為，其峰值對應的溫度可以作為環氧樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）。

1.5 修復特性測試實驗

由于材料特性，需要對樣品進行加熱觀察其修復性能，采用PRT-8A型偏光熔點加熱臺對破壞樣品進行加熱，以20℃為梯度逐漸升高溫度，使用光學顯微鏡觀察并記錄樣品的修復情況。

將破壞樣品置于加熱臺上，加熱到不同溫度，觀察并記錄其修復情況。將修復情況分為以下3種：若加熱2 min劃痕沒有變化，定義為不能修復；若劃痕變淺，定義為部分修復；當劃痕完全消失時，定義為完全修復。

2 結果與分析

2.1 自修復樣品的微觀形貌

自修復環氧樹脂SEM圖如圖3所示。

圖3 自修復環氧樹脂SEM圖

從圖3可以看出，聚乙烯蠟與環氧樹脂相容性較差，共混后形成了非勻相體系，聚乙烯蠟在環氧樹脂固化過程中，析出形成球形顆粒，顆粒大小集中在50～100μm，作為分散相均勻分布在環氧樹脂交聯網絡構成的連續相。分散相分散在連續相中，像小島分散在海洋中一樣，成為海島結構。利用海島結構兩相作用的機理，可對聚合物性能進行改善。

2.2 力學修復特性

圖4為QHZ型涂膜劃痕儀針尖以10 cm／s速度滑行時，在樣品表面造成的破壞情況?？梢钥闯?，隨著載荷的不斷增加，針尖在樣品表面造成的劃痕越深，破壞越嚴重。損耗因子tanδ曲線如圖5所示。

圖4 光學顯微鏡下不同力學載荷劃痕圖像

圖5 損耗因子tanδ曲線

從圖5中可以看出，環氧樹脂玻璃化溫度為141℃左右，當溫度超過140℃時，環氧樹脂已經不能保持正常的形態。因此，在進行自修復特性測試時，將樣品的修復溫度設置為140℃及以下。不同載荷在不同溫度下的修復情況如表1所示。

表1 不同載荷在不同溫度下的修復情況

由表1可知：當溫度小于80℃時，對于力學載荷造成的破壞，樣品不能實現自修復；當溫度達到100℃時，對于小于250 g的載荷，樣品可以實現部分修復，劃痕儀對其造成的破壞明顯變淺但不能消失，當載荷大于250 g時，不能修復；當溫度達到120℃時，對于小于200 g的載荷，樣品可以實現完全修復，劃痕儀對其造成的破壞可以完全消失，當載荷小于300 g時，樣品可以實現完全修復，但對于更大的力學載荷，樣品則完全喪失了自修復能力；當溫度達到140℃時，樣品形貌已經發生了嚴重的變化。

圖6所示是自修復樣品在300 g荷破壞下，表面自修復形貌，修復溫度為120℃?？梢钥闯觯诩訜嶂?，劃痕明顯變淺并出現了愈合，因為300 g的載荷對表面破壞很大，所以不能完全修復。在基體完成自修復并降低到室溫時，聚乙烯蠟和環氧樹脂又重新形成了海島結構。

圖6 自修復樣品表面SEM圖

從修復過程中可以看出，隨著溫度上升，樣品的表面發生了變化，這是由于共混體系中的聚乙烯蠟受熱熔化，海島結構消失，聚乙烯蠟融化后，與基體共融，使得基體重新分布到劃痕處，以這樣的方式作為修復劑修復力學載荷對樣品造成破壞。但是溫度較低時，聚乙烯還不能熔化，不足以修復劃痕。當溫度過高，超過環氧基體的玻璃化溫度時，環氧交聯網絡構成的連續相結構被徹底破壞，也就導致了自修復性能的喪失。

2.3 閃絡破壞下的修復特性

在進行閃絡實驗之前，首先對樣品進行了耐壓實驗。針電極距離樣品5 mm時，閃絡電壓為14.5 kV，從10 kV開始，逐漸升高電壓進行多組耐壓實驗，直至接近閃絡為止。經觀察后發現，耐壓實驗對樣品造成的影響微乎其微，與實驗前基本沒有變化。

為了探究放電對于樣品的破壞情況，接著進行了閃絡實驗。由于閃絡一次并不會對樣品造成明顯的影響，于是分別對樣品閃絡10次和20次進行對比，然后用顯微鏡觀察和記錄。由2.2小節我們知道，樣品自修復性能最佳溫度為120℃左右，于是本文將破壞樣品置于120℃加熱臺上約2 min，然后觀察并記錄了修復情況。

如圖7所示，樣品在閃絡10次之后出現了明顯的裂痕。而在120℃的加熱處理之后，樣品的裂痕完全消失，這說明此時樣品具有良好的自修復性能。

圖7 光學顯微鏡下閃絡10次的圖像

如圖8所示，樣品在閃絡20次之后，不僅出現了明顯的裂痕，同時針尖附近出現了嚴重的燒灼痕跡，樣品的表面已經出現碳化現象。同樣將樣品置于加熱臺進行修復處理，如圖8（b）所示，此時樣品已經無法恢復到閃絡前狀態。從圖8中看出，在加熱之后，樣品的裂紋相較于修復前變化不大，自修復現象不是十分明顯。

圖8 光學顯微鏡下閃絡20次的圖像

經過實驗，閃絡10次的自修復樣品有著良好的自修復性能，當閃絡了20次，則完全破壞了樣品的內部結構，不在具備自修復性能。

摻雜聚乙烯蠟制備的雙相自修復環氧樹脂具有高效的自修復性能，研究結果如下：

①樣品在一定溫度區間內具有良好的自修復性能，最佳修復溫度為120℃，當溫度超過140℃時，樣品的結構會被徹底破壞。

②隨著力學載荷升高，對樣品的破壞程度會增加，自修復性能同時下降，當載荷大于300 g時，會徹底喪失自修復性能。

③閃絡對于樣品的影響很小，在10次閃絡之后仍然具有良好的修復性能。

3 結論

以聚乙烯蠟和環氧樹脂為原料制備的雙相自修復環氧樹脂，由于在共混體系中形成了以環氧樹脂交聯結構為連續相，聚乙烯蠟為分散相的海島結構，具有高效的自修復性能，在力學載荷和電學載荷的破壞下，在一定的溫度區間內展現了良好的自修復性能。但是相比于純環氧樹脂，該樣品在機械強度上略遜于前者，在今后的研究中將對提升樣品的機械強度進行深入研究。