多元可燃氣體爆炸極限理論預測模型研究*

馬秋菊，萬孟賽，邵俊程，鐘鳴宇，郭宇浩

(1.中國礦業大學(北京) 應急管理與安全工程學院，北京 100083； 2.中國礦業大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083)

0 引言

可燃性氣體爆炸已經逐漸成為工業生產、生活中主要危害之一。爆炸極限是表征可燃性氣體火災爆炸性質的1個重要參數，單一組分可燃氣體的爆炸極限可通過查閱文獻的方法直接獲得，而多組分混合可燃氣體，其爆炸極限隨組分種類和含量而異，需采用理論預測模型的方法來快速估算。因此研究多元可燃氣體爆炸極限理論模型對預防可燃氣體爆炸具有重要意義。

近年來，絕熱火焰溫度法(CAFT)因其計算效率高、誤差小，已成為1種應用比較廣泛的預測爆炸極限的方法，然而前人在多元可燃氣體的爆炸下限的預測方面尚未形成統一的理論預測模型。在早期對于低碳烴類的研究中，大多數學者認為在低碳烴類各自的爆炸下限處，絕熱火焰溫度的數值相似[1-3]。Mashuga等[4]假設絕熱火焰溫度為1 200 K時，計算CH4，C2H4以及二者的混合物在常溫常壓下的爆炸極限。Ma[5]設定1 600 K作為絕熱火焰溫度對多元組分混合物在空氣中的爆炸下限進行預測，其結果與Le Chatelier規則的計算值具有一致性。但有學者認為絕熱火焰溫度因燃料種類的不同而有所差異。Vidal等[6]根據熱力學平衡原理分別計算25種飽和烴和10種不飽和烴的絕熱火焰溫度，然后各自取平均溫度值用于估算標況下碳氫燃料的爆炸下限，計算結果與實驗值吻合較好。Chen[7]對21種可燃氣體在空氣中燃燒的絕熱火焰溫度進行了計算，并將其應用于常溫常壓下燃料在氧氣中爆炸極限的數值預測。Chen等[8]以絕熱火焰溫度為基礎研究常溫常壓下惰性氣體N2對CH4，C2H4，C3H8和C3H6爆炸極限的影響，結果發現爆炸極限的倒數與混合物中烴類摩爾分數的倒數之間存在線性關系。李國梁等[9]通過各組分絕熱火焰溫度的加權平均值對不同配比下的CH4，C3H8，C3H6，二甲醚和CO組成的混合物爆炸下限進行預測，計算結果表現出良好的準確性。綜上所述，前人研究主要集中在對常溫常壓下單一組分及多元可燃氣體混合物爆炸極限的實驗測定，但通過實驗測定是非常困難且繁瑣的，缺少通用的理論預測模型。

本文基于絕熱火焰溫度及熱平衡方程建立2種多元可燃氣體爆炸極限的理論預測方法，這2種預測模型分別適用于多種可燃氣體與多種惰性氣體在空氣中或在氧氣中混合，以及多種可燃氣體與氧氣及多種惰性氣體混合。

1 含惰性氣體的多元可燃氣體爆炸下限預測模型

1.1 絕熱火焰溫度

絕熱火焰溫度為反應在恒壓過程中可能達到的最高溫度。可以通過內插焓法[10]、總比熱特性法或累積淬滅電勢法求出可燃氣體的絕熱火焰溫度。目前工業領域中通常采用總比熱特性的方法[11-12]計算可燃氣體的絕熱火焰溫度[13]，如式(1)所示：

(1)

式中：TAFT為絕熱火焰溫度，K；T0為燃燒反應前的初始溫度，K；νi為反應物的化學計量系數；νj為生成物的化學計量系數；ΔHC,i為反應物的燃燒熱，kJ/mol；cp,j為生成物的比熱容，J/(kg·K)。

1.2 2種可燃氣體及惰性氣體在空氣中的爆炸下限

2種可燃氣體及惰性氣體在空氣中發生化學反應并達到平衡時，可以得到如下方程式：

(CxHyOzNw+uCaHbOcNd+gD)+uair(O2+ 3.773N2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+gD+uOO2+uf1CxHyOzZw+uf2CaHbOcNd

反應后會出現以下5種情況：

1)理想條件完全反應。

2)可燃氣體CxHyOzNw有剩余。

3)可燃氣體CaHbOcNd有剩余。

4)可燃氣體CxHyOzNw，CaHbOcNd均有剩余。

5)O2有剩余。

其中1)屬于理想條件下的完全反應；2)，3)，4)屬于富燃料(貧氧)反應；5)屬于貧燃料(富氧)反應。

1)理想條件完全反應

對于理想燃燒，或者完全反應的化學計量反應中，氧氣供應和燃料供應與1個固定的數字成正比，稱為化學計量氧氣數。2種可燃氣體及惰性氣體在空氣中發生化學計量反應的方程式以及各系數的等式如下：

(CxHyOzNw+uCaHbOcNd+γD)+vair(O2+3.773N2)→vCO2CO2+vH2OH2O+vNN2+γD

vCO2=x+ua

如果在1個反應中不是所有的燃料或氧化劑都被消耗掉，就會引入1個新的變量，定義為當量比φ，這個概念是用來描述偏離化學計量的程度，如式(2)所示：

(2)

式中：φ為反應偏離化學計量反應的程度；(fuel/air)actual為燃料與空氣的實際比例；(fuel/air)stoich為燃料與空氣的化學計量比；vair為化學計量氧數。

2)可燃氣體CxHyOzNw有剩余

uCO2=x+ua-uf1x

uf2=0

uO=0

3)可燃氣體CaHbOcNd有剩余

uCO2=x+ua-uf2a

uf1=0

uO=0

4)可燃氣體CxHyOzNw，CaHbOcNd都有剩余

uCO2=x+ua-uf1x-uf2a

uO=0

5)O2有剩余

uCO2=x+ua

uf2=0

uf1=0

基于求解可燃氣體絕熱火焰溫度的總比熱特性方法，假設多元可燃氣體絕熱火焰溫度已知的條件下，建立化學平衡反應中的貧燃料(富氧)反應，根據反應中反應物的燃燒熱及生成物的化學計量系數及比熱容等代入總比熱特性法中展開，從而求解混合氣體的爆炸下限。

1.3 多種可燃氣體與惰性氣體在空氣中及在氧氣中的爆炸下限理論預測模型

3種可燃氣體與多種惰性氣體在空氣中發生化學計量反應，反應達到平衡時，可以得到化學反應方程式以及各系數的等式如下：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+vair(O2+3.773N2)→vCO2CO2+vH2OH2O+vNN2+γ1D1+γ2D2

vCO2=x+u1a+u2e

如果1個反應中不是所有的燃料或氧化劑都被消耗掉稱為非完全反應，反應達到平衡時，可以得到如下化學反應方程式以及各系數的等式：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+uair(O2+3.773N2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+uf1CxHyOzNw+uf2CaHbOcNd+uf3CeHfOgNh+uOO2+γ1D1+γ2D2

uf1=uf2=uf3=0

uCO2=x+u1a+u2e

在貧燃料(富氧)反應下：

令

C=x+u1a+u2e;H=y+u1b+u2f

O=z+u1c+u2g;N=w+u1d+u2h

通過以上2種及3種可燃氣體爆炸下限理論預測模型的推導過程，可以得出多種可燃氣體與多種惰性氣體在空氣中及氧氣中的爆炸下限理論預測模型，該模型具體分為“多種可燃氣體+多種惰性氣體”在空氣中及在氧氣中混合2種情況：

1)多元可燃氣體在空氣中的爆炸下限

PL=19.4C+11.875H+17.45O+16.35N+158.2771uair

因為，

所以，多元可燃氣體在空氣中的爆炸下限預測模型為：

2)多元可燃氣體在氧氣中的爆炸下限：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+uair(O2+3.773O2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+uf1CxHyOzNw+uf2CaHbOcNd+uf3CeHfOgNh+uOO2+γ1D1+γ2D2

uf1=uf2=uf3=0

uCO2=x+u1a+u2e

PL=19.4C+11.875H+17.45O+16.35N+166.577 7uair

因為，

所以，多元可燃氣體在氧氣中的爆炸下限預測模型為：

2 含氧氣及多種惰性氣體的多元可燃氣體爆炸極限預測模型

大多數常見燃料的淬滅電勢[14]與質量比有關，在臨界極限(1 300～1 800 K)的火焰溫度范圍內，淬滅電勢基本保持恒定。因此，燃料的淬滅電勢可以定義為如式(3)所示：

(3)

同樣，可以把燃料的加熱勢能稱為燃料潛熱[15]，其定義如式(4)所示：

(4)

式中：Hi為燃料的燃料潛熱；ΔHC,i為反應物的燃燒熱，kJ/mol。

假定，一般的燃燒反應被表示為：

CaHbOcNd+cair(O2+3.773N2)+cOO2+cdD→3.773cairN2+cdD+cO剩O2

其中，co被稱為化學計量氧/燃料摩爾比，或簡單的化學計量氧數。這個數字代表理想反應中的耗氧量，所以通常用來表示化學反應或預測能量釋放。

由于空氣的基本焓值及熱平衡的所有能量項都可以用無因次的空氣焓值來表示，因此在臨界條件下建立能量平衡如式(5)～(7)所示：

LFL×QF+(1-LFL)=LFL×HF

(5)

UFL×QF+(1-UFL)=xO(1-UFL)HO

(6)

HF=vair×HO

(7)

式中：LFL為可燃氣體的爆炸下限；UFL為可燃氣體的爆炸上限；HF為可燃氣體的燃燒潛熱；QF為可燃氣體的淬滅電勢；HO為氧氣的燃燒潛熱；xO為氧氣在混合氣體中的所占的比例。

式(5)描述LFL的能量平衡，這由燃料釋放的能量控制；式(6)描述UFL的能量平衡，這受到氧氣釋放能量的限制；式(7)是燃料和氧之間的本構關系，即氧量熱法。通過求解這些方程，可以得到熱參數如式(8)～(9)所示：

(8)

(9)

從基本參數vair，LFL和UFL出發，導出新的中間能量項QF，HO和HF。因為這些是燃料所特有的，所以可以被視為該燃料的熱參數。解出該燃料的爆炸極限計算如式(10)所示：

(10)

對于含有多種氣體的混合物，平衡方程以及推導過程如下：

1/LFL=1+vairHO-QF

xi/LFL=xi+xivairHO-xiQF

∑(xi/LFL)=∑xi+∑(xivairHO)-∑(xiQF)=1+HF,m-QF,m

因此，解出混合氣體爆炸下限如式(11)所示：

(11)

式中：LFLm為混合氣體的爆炸下限；HF,m為混合氣體的燃燒潛熱；QF,m為混合氣體的淬滅電勢。

同理可得混合氣體的爆炸上限如式(12)所示：

(12)

式中：UFLm為混合氣體的爆炸上限；Ho,m為混合氣體的燃燒潛熱。

該理論預測模型的優點是可用于含有多種可燃氣體、氧氣及多種惰性氣體的混合氣體，其中，氧氣及惰性氣體的作用是以類似于燃料和氧化劑的形式出現的。其原理是將氧氣與稀釋劑均視為具有淬滅電勢的燃料，因此可以作為新的偽燃料的一部分。這種方法考慮了每種氣體在1個反應中的雙重貢獻(加熱和淬火)，使得燃料/氧氣/稀釋劑對燃燒過程的貢獻可以用統一標準衡量。由于燃料/氧氣/稀釋劑的單獨貢獻，能量來源和能量吸收項只是簡單的相加，并且很容易通過熱平衡進行計算。將燃料和稀釋劑的變化納入1個類似于LCR(勒夏特列原理)的簡單方案中。因此，該方法為LCR增加了靈活性，彌補了勒夏特列原理考慮氧氣及稀釋劑貢獻的缺點。

這種方法強調所有反應物的貢獻，并全面涵蓋了所有的可能性，使用簡單，根據混合氣體的各組分濃度、淬滅電勢及燃燒潛熱即可求出其爆炸極限，因此，該方法具有較廣泛的應用性。

3 結論

1)含惰性氣體的多元可燃氣體爆炸下限預測模型基于求解可燃氣體絕熱火焰溫度的總比熱特性方法及氣體絕熱火焰溫度，能求解“多種可燃氣體+多種惰性氣體”在空氣中或氧氣中混合的爆炸下限。

2)含氧氣及多種惰性氣體的多元可燃氣體爆炸下限預測模型用于“可燃氣體+惰性氣體+氧氣”混合。原理是將氧氣與稀釋劑視為均具有淬滅電勢的燃料，作為新的偽燃料的一部分。可以預測混合氣體的爆炸上限及爆炸下限，強調所有反應物的貢獻，該方法還擴展了LCR的應用范圍。

3)理論預測模型估算的爆炸極限與實驗值都會有一定的誤差，其原因是在計算式中只考慮到可燃混合物的組成，而未考慮鍵能、不完全燃燒和燃燒產物的分解等因素的影響，因此在使用時需要考慮安全系數。