鈀基催化劑應用于甲酸電氧化反應的研究進展

陳少峰，侯蘭鳳，廖世軍

（1.茂名職業技術學院化學工程系，廣東茂名525000；2.華南理工大學化學與化工學院）

當前， 人類社會所依賴的化石能源是不可再生能源，但是化石燃料采量降低、儲量減少和日益嚴重的環境污染等問題正阻礙社會經濟的發展。 改變傳統能源的利用方式、 開發新型能源和高效合理利用新能源是解決環境問題和發展問題的有效途徑。 直接甲酸燃料電池（DFAFC）具有無毒、不易燃燒、較高的理論電位、對質子交換膜的滲透率低等優點［1-3］。20 世紀60 年代，甲酸（FA）在鉑電極的電催化氧化得到報道［4］，之后 S.Ha 等［5］首次報道了純鈀（Pd）作為甲酸電氧化陽極催化劑，C.Rice 等［6］研究了 Pt、Pd和PtPd 催化劑對甲酸氧化的電催化性能， 發現Pd的存在可提高對甲酸的氧化性能， 并且甲酸在氧化過程中主要是通過直接途徑進行。

近年來設計甲酸氧化的Pd 基催化劑策略，主要是提高催化活性、降低Pd 金屬含量、提高穩定性。科研工作者向Pd 催化劑中加入其他元素，形成合金型Pd 基催化劑；控制Pd 納米材料的結構、尺寸和形貌，以及Pd 催化劑的不同碳載體。 本文從Pd 基合金型催化劑、Pd 基催化劑的形貌控制、Pd 催化劑的碳負載等方面， 綜述了近5 a 來甲酸燃料電池陽極Pd 催化劑的研究進展， 以期對甲酸催化氧化的Pd 基催化劑持續開發有所啟發。

1 甲酸的電催化氧化機理

目前公認的DFAFC 電催化氧化機理， 認為HCOOH 在金屬表面上電催化氧化為二氧化碳（CO2）的過程是通過“雙路徑機理”進行的，即直接途徑（脫氫）：甲酸直接脫氫生成 CO2［式（1）］，Pd 催化劑在甲酸氧化中主要通過該途徑， 可減輕催化劑中毒現象；間接途徑（脫水）：甲酸首先脫水形成吸附態的 CO 作為中間體，然后再發生脫氫反應［式（2～3）］。

在研究中， 有學者證明了在甲酸電氧化過程中甲酸鹽的存在［7-8］。 Y.X.Chen 等［9-10］還提出了甲酸氧化的三重途徑，即除了直接途徑和間接途徑外，還應有一種甲酸根途徑，如圖1 所示。

圖1 甲酸氧化機理示意圖［10］Fig.1 Schematic diagram of formic acid oxidation mechanism［10］

2 Pd 基合金催化劑

單金屬Pd 催化劑中引入其他金屬作為助催化劑， 得到Pd 基合金型催化劑， 形成雙金屬合金效應，可以提高其催化活性，提高催化劑的抗中毒能力和穩定性。

針對這種合金化效應的機理，B.Hammer 等［11］認為合金化效應對金屬d 帶中心移動、 改變金屬表面的幾何結構及金屬表面偏析產生影響。 魏子棟［12］認為合金效應中有2 種作用相反的效應： 晶格收縮和晶格拉伸效應， 晶格收縮效應一般會降低催化劑的d 帶中心、減弱含氧物種的吸附，從而降低其對活性位點的覆蓋程度，有利于強化電催化氧還原反應。

S.Xu 等［13］制備 了 PdxGay合 金催化 劑 用 以甲 酸電催化氧化，當 Pd 與 Ga 原子比為 3.9∶1（Pd3.9Ga）時催化劑質量活性最高為1 321 A/g，穩定性得到改善；結構和表面分析顯示Pd-Ga 共價鍵的相互作用使Pd 的d 帶的填充程度更高，Pd 4d 帶中心的偏移可能削弱甲酸鹽中間體的吸附，改性后的Pd3.9Ga/OCNT 對HCOOH 氧化反應具有較強的催化活性和穩定性。

B.Ulas 等［14］采用 NaBH4還原法制備了二元、三元的PdAg/C、PdAgNi/C 合金電催化劑，發現不同金屬原子比的合金催化劑對甲酸催化氧化活性不同，主要歸因于存在不同金屬之間的協同作用。

R.Zhang 等［15］引入 Cu 形成 Pd-Cu 合金催化劑，考察Pd 與Cu 原子比、 表面和電子結構對HCOOH氧化活性和選擇性的影響。 研究表明，HCOOH 在PdxCu（x=1、3）催化劑上的氧化主要通過 COOH 中間途徑進行， 而合金催化劑表面鈀原子的bader 電荷和電荷密度差異表明， 銅原子在HCOOH 氧化過程中起著電子供體的作用，實現雙金屬協同作用。

此外，還有其他報道 Pd 合金化金屬 Ru［16-17］、Zn［18］、Sn［19］、Ni［20］、Co［21］、Ir［22］等，均說明 Pd 與其他金屬的合金化可以降低Pd 的成本，提高催化劑的穩定性。

3 特殊形貌的Pd 基催化劑

由于納米材料的化學性質受到尺寸和形態的影響， 控制納米顆粒尺寸形貌使其具有更大的活性面積、暴露出活性更多的Pd 活性晶面，可以提高催化劑的活性。為此，人們將金屬催化劑制成各種納米結構形態［23］。

3.1 線狀、鏈狀、棒狀Pd 催化劑

一維的Pd 基納米線、納米鏈、納米棒等線狀材料的表面結構可以顯著地增大鈀的表面積， 使其具有良好的電化學活性。 有文獻報道采用模板法制備了一種具有增強甲酸氧化活性和穩定性的核殼Cu@Pd 納米線，HAADF-STEM 測試說明有效的鈀暴露在納米線外，由細小鈀粒子組成的粗糙表面，明顯增大了鈀的表面積［8］。

杜玉扣課題組采用種子介導生長法制備了RGO 負載的 PdNi 納米線網狀催化劑［24］。 所制備的催化劑具有獨特的納米結構，ECSA 較大，對甲酸的電催化活性和耐久性明顯高于純Pd/RGO 和商用Pd/C 催化劑，可歸因于這種網狀特殊結構與Pd 和Ni 催化劑的協同作用。

J.N.Zheng 等［25］研究了以 OP-10 作為定向劑、可以快速選擇性地吸附在特定的Pd 晶體平面上的Pd納米鏈合成方法。 由于OP-10 的苯環基團較弱π-d與Pd 平面的相互作用，促進了Pd 晶體作為核的附著和聚結，并沿著Pd（111）平面生長，從而形成Pd納米鏈，Pd 納米鏈的質量活性為283.81 mA/mg，大于 Pd 納 米 粒 子 的 質 量 活 性 （112.25 mA/mg），Pd納米鏈催化性能的提高是由于Pd 納米鏈的EASA較大所致。L.Y.Zhang 等［26］采用分段熱處理路線合成了彎曲的PdCu 納米鏈， 具有豐富的雙晶界作為催化“活性位點”和電子效應。 通過研究發現其優異的性能可能是由于其具有豐富的孿晶束縛態的扭曲納米鏈結構、經銅修飾的Pd 的電子和幾何結構、較大的電化學活性表面積， 能夠有效抑制奧斯特瓦爾德成熟效應，促進了電極動力學。 Y.Gong 等［19］以平均直徑為5 nm 的新穎獨特的鈀錫納米鏈網絡為原料，成功地合成了一種具有豐富缺陷的鈀電子結構。 與Pd3Sn 納米鏈網絡、Pd5Sn 納米鏈網絡、Pd4Sn 枝晶和Pd/C 相比， 制備的Pd4Sn 納米鏈網絡電化學活性高達119.40 m2/g， 對甲酸氧化具有較高的催化活性和穩定性，其增強機理主要是由于原子角、臺階或壁架并有效抑制奧斯特瓦爾德成熟效應。

棒狀結構的Pd 催化劑可以使活性晶面（100）得到更多的暴露。 E.Ortiz-Ortega 等［27］采用多元醇法合成了納米棒結構鈀， 電化學研究結果表明，Pd 納米棒（PdNB/C）對 CO 和 CO2的耐受性更高，此外，與商業 Pd/C 相比，PdNB/C 上高濃度（1 mol/L）甲酸電氧化的起始電位為負遷移約100 mV，這個結果可歸因于納米棒形狀（100）平面的存在。孫守恒課題組將Pd 離子負載在50 nm×5 nm 的WO2.72納米棒上，合成了一種新型的 Pd/WO2.72雜化結構［28］。 鈀納米粒子與 WO2.72NRS 之間的強耦合使鈀（111）晶格在0.23～0.27 nm 間膨脹，并導致鈀表面電子密度降低，從而在FAOR 中表現出更好的穩定性和活性。 其質量活性在 0.4～0.85 V（vs.RHE）的寬電位范圍內達到1 600 mA/mg 左右，并且在12 h 穩定性實驗后仍穩定。

F.Yang 等［29］以乙二醇與水的混合溶劑為反應介質， 嵌段共聚物Pluronic P123 為結構導向劑，通過簡單的水熱反應制備了具有分級多孔網狀結構的Pd-Cu 合金。 所構建的多孔網絡保證了甲酸氧化表面活性位點的最大暴露。極大地提高了甲酸的活性，從而有效地利用了貴金屬。與工業鈀黑相比，其對甲酸氧化的催化性能有顯著提高。

3.2 納米單晶Pd 基催化劑

均勻分散、 尺寸超小的Pd 納米單晶具有較高的比表面積得到人們的關注， 不同制備方法會影響Pd 納米晶面的生長速度， 可作為調控Pd 納米晶體形貌的手段。 L.Y.Zhang 等［30］采用原位吸附-還原法成功合成了高活性、“干凈”、 穩定的PdCo 納米點，其平均尺寸為2.8 nm；其對甲酸氧化的峰值電流密度高達1 362.1 mA/mg， 超過了之前報道的PdCo 基合金催化劑，即使經過200 次電化學測試，納米點仍能保持原來的尺寸和分散性。H.Xu 等［31］報道了通過簡單的濕化學方法，合成具有高表面積、超小尺寸（約2.5 nm）、均勻分散的PdBi 納米點催化劑。 通過調節Bi（NO3）3·5H2O 的含量，可以容易地控制 PdBi 合金納米點的組成，其質量活性為1 628.5 mA/mg，是商業 Pd/C 的 8.9 倍。

T.Ma 等［32］報道了在 100 ℃以下溶液中，合成樹枝狀Pd 納米晶體的方法。 該納米晶尺寸分布較窄，約為（57.5±7.5）nm，對甲酸氧化反應，在高氯酸溶液中樹枝狀Pd 納米晶的比活性和質量活性分別為5.14 mA/cm2和3.3 A/mg，在硫酸溶液中其比活性和質量活性分別為2.0 mA/cm2和1.08 A/mg，而商用鈀黑比活度和質量活性分別為2.08 mA/cm2和0.36 A/mg（高氯酸溶液）、0.68 mA/cm2和 0.12 A/mg （在硫酸溶液）。此外，計時電流測量結果表明，該鈀納米晶體與市售鈀黑相比表現出更高的活性和耐久性。 H.H.Wang 等［33］在 30 ℃水浴條件下以鞣酸（TA）為綠色試劑和穩定劑，制備了多晶鈀納米粒子（Pd NPs），可以在10～60 nm 內調節Pd NPs 的大小。結果表明，與工業鈀黑催化劑相比，這些不同尺寸的Pd NPs 具有尺寸依賴性和增強甲酸氧化性能的特點， 得到平均尺寸為24 nm 的Pd 催化劑與其他Pd NPs 比較表現出較好的催化活性和穩定性， 歸因于其更大的電化學表面積（ECSA）和具有缺陷的多晶結構。在這些不同尺寸的多晶Pd NPs 中，由于ECSA 較大，粒子間距離適中，電子傳遞速度快，CO 耐受性好，通過24 nm Pd NPs 可以得到最佳的催化活性和耐久性。X.Liu 等［34］用水相法合成高質量的 Pd 納米晶，以氯化鈀為前驅體、碘化鈉為研磨劑、聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑和還原劑。在該合成體系中，碘離子可以選擇性吸附在Pd 納米顆粒（100）晶面上，從而穩定Pd（100）晶面，形成立方狀的Pd 納米顆粒，碘化物的選擇和用量是成功合成高質量Pd 納米晶的關鍵。

Y.Ma 等［21］在油胺（OAm）、十八烯的體系下得到碳載 PdM（M=Co、Fe 和 Ni）納米枝晶。 在制備中OAm 作為一種封蓋劑來限制顆粒大小，調節晶體生長習性，具有結構導向作用，這種樹枝狀結構特征為甲酸氧化反應（FAOR）提供了更高的原子利用效率，表現出優異的催化活性和增強的穩定性。 該納米枝晶催化劑的質量電流密度為2 467.7 A/g， 比實驗室制 備 的Pd/C 樣品（698.3 A/g）和商用 Pd/C 催化劑（237.6 A/g）的質量電流密度分別高3.53 倍和10.4 倍；與Pd/C 催化劑相比，PdCo/C 納米枝晶催化劑同時表現出較好的穩定性。

3.3 片狀Pd 基催化劑

片狀的Pd 基催化劑是二維納米結構， 可提供高電化學活性比表面積， 從而表現出顯著的催化性能和較高的利用率。與一維的納米結構相比，納米片具有更大的比表面積，并在改變條件的情況下，可實現向三維結構的轉變。 M.Z.Yazdan-Abad 等［35］合成Pd 納米片，并通過改變反應溫度，可實現Pd 納米片由二維到三維結構的轉變， 該三維納米結構具有孔隙率高、密度超低、表面積大、孔隙結構相互連通等特點，可以提高電催化劑的性能。 實驗結果發現，與傳統的2D Pd NSs 和其他2D Pd 納米結構相比，制備的3D Pd 納米結構對甲酸氧化具有更好的催化活性和耐久性。 這是由于3D Pd NS 的獨特屬性：1）超薄鈀納米片呈現了較大活性表面積的三維結構；2）三維結構提供了高多孔互連網絡通路，從而實現更方便的大規模流通；3）自負載的三維結構可以防止催化劑損失。 X.Qiu 等［36］介紹了納米線編織成的超薄獨立多孔Pd 納米片（橫向尺寸為2.5 μm，厚度為10 nm）的合成方法，納米粒子的附著和組裝方法是形成這種納米結構的原因。 該方法可通過簡單地控制前驅體溶液的pH，得到3D 納米花、2D 納米薄片和1D 納米鏈，從而精確地控制所得到的Pd 納米結構的尺寸，該納米片結構具有各向異性、較大的空隙率和粗糙表面， 這種Pd 納米片的多孔和二維結構特征，使其在FAOR 表現出優異的催化性能。

4 碳負載型Pd 基催化劑

載體材料的結構對催化劑性能的影響是多方面的。 例如，它決定納米顆粒的團聚程度，可能通過電子效應改變負載金屬的固有活性，并控制燃料電池中質量傳輸的效率。在催化劑的實際應用中，Pd NPs被負載碳載體材料用于降低催化劑的負載， 提高金屬納米粒子的表面活性，從而提高催化活性。

將Pd 納米顆粒負載于碳基載體上可以改變催化劑的催化活性和穩定性，主要是由于活性金屬離子在載體上提高了原子的分散度和利用率， 使其獲得較好的催化活性；與載體之間形成能影響催化劑粒子的附著力， 可以防止催化劑活性金屬離子的團聚和遷移，從而提高催化劑的穩定性。常用的碳載體除了活性炭外，有序介孔碳（OMC）也作為碳載體得 到應 用。 E.Cazares-ávila 等［37］采用 多 元醇 法 制備了Pd-Co/OMC 電催化劑。 TEM 表征表明，尺寸在3.5 nm 左右的Pd-Co 納米粒子均勻地分布在OMC上，OMC 結構促進了FAOR 過程中產生的中間體的去除，在0.5 mol/L HCOOH 下，其陽極質量電流密度達到185 mA/mg。

4.1 碳納米管載體

碳納米管具有高的表面積、 高的電子傳導率和良好的結構和機械穩定性。M.Mazurkiewicz-Pawlicka等［38］報道了使用濃硝酸活化碳納米管，并以氨溶液為輔助洗脫劑去除碳材料與硝酸生成的多核芳香族化合物（PACs）的方法，使負載在功能化的碳納米管上的Pd 催化劑對甲酸氧化活性顯著提高， 催化劑的比功率最高為 216 mW/mg。 H.T.Lu 等［39］采用具有中空結構的CeO2納米管作為負載材料，制備的Pd/CeO2-NT 具有較大的電化學表面積和較高的電子轉移能力，由于Pd 納米粒子在CeO2納米管的外表面和內部都具有較大的分散性，電流密度在3 000 s時為 78.5 mA/mg，對 CO 及類CO 毒物具有較強的耐受性。

4.2 石墨烯載體

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維單層薄片， 因其極高的電子導電性和優異的抗氧化穩定性可作為催化劑的載體。H.Ali 等［40］以傳統化學還原法制備出還原石墨烯氧化物（rGO）負載的PdxLay電催化劑，最高質量比活性Pd30La70/rGO（986.42 A/g）是 Pd/C（61.5 A/g）的 16 倍，鈀納米粒子在 rGO 載體上的均勻分散是電催化的高活性和穩定性的原因。

P.Kankla 等［41］在不使用表面活性劑的情況下，制備得到功能化石墨烯（fG）負載的納米立方形狀鈀納米顆粒（PdNPs）。 催化劑對甲酸氧化的質量活性達到 494.50 A/g，比商業 Pd/C 的高 100 多倍，是未改性或還原石墨烯氧化物（Pd NPs/rGO）的質量活性的20 倍，并且催化劑表現出更好的穩定性和耐CO中毒性。Pd NCs/fG 催化劑對甲酸氧化的比表面活性也達到了 20.37 A/m2，研究顯示 Pd NCs 在（100）面具有高選擇性位點的協同效應。呂美英等［42］采用“一鍋法”將氧化石墨烯（GO）、炭黑（C）和鈀離子以NaBH4為還原劑發生共還原反應，得到石墨烯-炭黑二元載體（Gr-C）負載的鈀催化劑［（20%（質量分數）Pd/Gr-C］，用于催化甲酸的電氧化反應。電化學測試結果表明，前驅體 GO 和 C 的質量比為 3∶7 的 Pd/Gr0.3C0.7催化劑催化活性最好， 它的峰電流密度（102.14 mA/mg）約為 Pd/C 催化劑（34.40 mA/mg）的3 倍，為鈀/石墨烯催化劑（Pd/Gr，38.50 mA/mg）的2.6 倍。 甲酸在Pd/Gr0.3C0.7催化劑電極直接氧化時的峰電位比Pd/C 催化劑的峰電位負移約120 mV，比Pd/Gr 催化劑的峰電位負移約70 mV。 催化劑優異的催化活性可歸因于其內在的三維納米結構， 炭黑團簇有效地抑制了石墨烯納米片的聚集， 保持了其大的比表面積和高導電性， 促進了反應物和產物分子的運動。 此外，Pd 納米粒子與二元載體之間的強相互作用降低了Pd 的3d 電子云密度， 使甲酸氧化主要經直接途徑進行。

4.3 碳納米纖維載體

碳納米纖維是由多層石片卷曲而成的纖維狀納米碳材料， 是介于納米碳管和普通碳纖維之間的準一維碳材料，具有較高的結晶取向度、較好的導電和導熱性能，具有比表面積大、結構致密的優點。 Y.J.Ko 等［43］報道了以碳納米纖維（CNF）為載體、使用快速還原劑NaBH4、并使用十二烷基硫酸鈉（SDS）分散Pd 源，得到在CNF 載體上高負載的Pd 納米顆粒（質量分數為20%）。 獲得的Pd/SDS-CNF 催化劑在液體燃料氧化方面表現出較好的活性和耐久性，結果表明，Pd/SDS-CNF 催化劑具有粒度小、 分散性好、Pd（111）面優勢等特點，能有效抑制電極中毒等優點。

4.4 其他碳基載體

其他N 摻雜的碳基復合載體也得到了研究。 Y.Gong 等［44］以含氮摻雜碳修飾鈦氧化物（Pd/NC-Ti-O）復合材料為載體，制備了用于甲酸電氧化的Pd催化劑。 根據結構和形貌表征，NC-Ti-O 由氮摻雜的碳、TiO2、Ti2O3和 Ti2O 組成，Pd/NC-Ti-O 催化劑與Pd/Ti4O7催化劑相比，粒徑更小，分散更均勻。 電化學測試結果表明，Pd/NC-Ti-O 催化劑對甲酸電氧化具有較好的電催化活性和穩定性。 催化活性的提高主要是由于Pd 金屬含量較高， 對NC-Ti-O 引起的 CO 中毒具有較強的抵抗力。 H.Xu 等［45］采用典型的濕化學法制備了氮摻雜石墨烯（NG）負載的鈀鉍納米粒子，PdBi/NG 催化劑與 PdBi、PdBi/RGO、Pd/NG、Pd/RGO 和商用 Pd/C 相比， 具有顯著的電催化活性，長期穩定性好，對酸性溶液中HCOOH 電氧化具有較好的耐受性。 實驗結果表明，Bi 與N 之間的電子輸運及Pd、Bi 與NG 雜化物之間的雙官能團效應以及良好的分散網絡結構對電化學性能有較好的促進作用。將氮原子加入到石墨烯，形成具有協同作用或多種功能的石墨烯雜化體， 可以很好地調控石墨烯的物理和化學性質。

5 結論

鈀基催化劑在直接甲酸燃料電池中表現出良好的應用前景，要實現該類電催化劑的工業化應用，目前主要存在Pd 催化劑對甲酸氧化反應的機理不夠明確、在此反應中的穩定性不好的問題，是科研工作者在研究中面臨的難題。

1）在單金屬Pd 催化劑中引入其他金屬，得到Pd 基合金型催化劑，形成雙金屬合金效應，利用該效應可以提高其催化活性， 提高催化劑的抗中毒能力和穩定性， 同時可以降低貴金屬鈀用量， 是實現Pd 催化劑工業化應用的一種可行方案。2）精準調控Pd 催化劑的生長，得到特殊形貌的催化材料，從而改變催化劑電子結構和幾何結構提高對甲酸氧化催化的活性， 目前可控合成該類納米材料的影響因素較多，重現性較差，是該領域未來的研究重點。 3）將Pd 納米顆粒負載于比表面積大、化學穩定性和熱穩定性好、導電性良好的碳基載體上，研究表明碳基載體會影響催化劑粒子的附著力， 可以防止催化劑活性金屬離子的團聚和遷移， 在一定程度上減輕催化性能的衰減，并具有良好的抑制CO 中毒，對載體的改進是提高Pd 催化劑活性和穩定性的有效途徑。