以可溶性淀粉為晶型調控劑制備多孔球形碳酸鈣

胡彩霞 ，胡辰鑫，彭劍龍，鐘 星

（1.東華理工大學，江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，江西南昌330013；2.東華理工大學化學生物與材料科學學院）

碳酸鈣是自然界及生物體中普遍存在的無機物，廣泛應用在涂料、醫用品、日用品、造紙和橡膠等行業［1-3］。 碳酸鈣主要有 3 種晶型結構：方解石、文石和球霰石。 其中，熱力學穩定晶型為方解石，最不穩定的是球霰石型碳酸鈣［4-5］。 但由于球霰石特殊的球狀結構，具有比表面積高、孔隙率大等優點，球型碳酸鈣的制備已成為一個研究熱點［6-7］。 研究發現通過添加某些晶型調控劑能制備得到穩定的球霰石型碳酸鈣。

目前， 許多課題組研究了球霰石型碳酸鈣的制備，常用的球霰石制備方法有 2 種［8］：CO2-Ca（OH）2碳化法與Ca2+-CO32-復分解法。由于碳化法的速率取決于CO2在水中低的溶解速率， 導致碳化法獲得的球霰石產率不高。復分解法因其產率高、反應簡單易行而受到廣泛關注， 但常需要添加晶型調控劑以穩定其晶型和形貌。其中，可溶性晶型調控劑對碳酸鈣晶型、形貌和尺寸等有調控作用［9］。

可溶性晶型調控劑主要包括可溶性的小分子、高分子和水溶性表面活性劑等。 譚婷婷等［10］以可溶性小分子硼酸為晶型調控劑， 采用復分解反應制備了方解石型球形碳酸鈣，發現硼酸對碳酸鈣的形貌、晶型、粒徑等有較大的影響。 王君等［6］以表面活性劑羧甲基纖維素鈉（CMC）為晶型調控劑獲得了微米級碳酸鈣微球， 發現CMC 的加入對碳酸鈣微球的形貌、孔徑、比表面積、表面電荷等有顯著的影響。張曉蕾等［11］和鄭天文等［12］以高分子聚丙烯酸（PAA）和水溶性表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）組成的復合晶型調控劑， 利用復分解法制備出高球霰石含量的碳酸鈣微球。 丁紅霞等［13］采用高分子聚乙烯醇（PVA）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）組成的復合晶型調控劑獲得球狀及花狀的球霰石。 基于仿生合成的生物高分子晶型調控劑也受到大量學者的關注，研究較多的有蛋白質和多糖類。常見的多糖如葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉和糊精等均對碳酸鈣的形貌及晶型具有一定的影響［9，14］，王農等［15］以蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作為晶型調控劑， 采用碳化法獲得粒徑約為 50 nm 的立方形納米碳酸鈣。 張娟［14］發現可溶性淀粉和糊精兩種晶型調控劑可以促進球霰石碳酸鈣的形成。 張慧等［16］證實在可溶性淀粉調控下可以得到粒徑約為4 μm 的球霰石碳酸鈣， 但尚未發現孔狀結構， 也尚未探討工藝條件對碳酸鈣形貌及晶型的影響規律。

本文利用復分解反應， 以氯化鈣和碳酸鈉為合成試劑，以可溶性淀粉（SS）為晶型調控劑，制備出以球霰石晶型為主的碳酸鈣多孔微球， 研究SS 添加量、Na2CO3溶液滴加速度、 氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比等工藝條件對碳酸鈣形貌及晶型的影響規律，以獲得最佳的制備球形碳酸鈣的工藝條件，為拓寬碳酸鈣的應用領域奠定相關工作基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水氯化鈣，AR，廣東光華科技股份有限公司；無水碳酸鈣，AR，天津市大茂化學試劑廠；可溶性淀粉，AR，西隴科學股份有限公司。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；HJ-2 型磁力加熱攪拌器；DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；TG16-WS 型高速臺式離心機；JSM-7610F 型掃描電子顯微鏡；UItima Ⅳ型X 射線衍射儀。

1.2 碳酸鈣的制備

取一定量的可溶性淀粉加入到100 mL 蒸餾水中，置于恒溫水浴鍋中，固定攪拌轉速500 r/min，加熱到80 ℃保持30 min，此時溶液幾乎呈透明狀。 隨后冷卻至室溫，加入一定量的無水氯化鈣，攪拌均勻后，滴入碳酸鈉水溶液（0.1 mol/L），室溫下攪拌反應5 h。 得到碳酸鈣沉淀在10 000 r/min 的轉速下離心分離5 min 后，用蒸餾水洗滌3 次，收集樣品于60 ℃下干燥12 h 得到產品。 其制備工藝流程如圖1 所示。

圖1 碳酸鈣制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of spherical calcium carbonate

2 實驗結果與討論

2.1 SS 添加量的影響

實驗條件：1.11 g 無水氯化鈣（0.01 mol），0.1 mol/L碳酸鈉水溶液100 mL，碳酸鈉水溶液滴速為10 mL/min。 探 討 SS 添 加 量 （0、0.2、0.4、0.5、1.0、1.5 g）對CaCO3形貌和晶型的影響，結果見圖2。

圖2 不同SS 添加量所得碳酸鈣的SEM 照片Fig.2 SEM of calcium carbonate prepared by different SS adding amounts

由圖2a 可見，不添加SS 時，所得碳酸鈣樣品呈現出大小不均勻、不規整的菱形顆粒；由圖2b 可見，當SS 的添加量提高到0.2 g 時， 碳酸鈣形成團聚的立方體狀顆粒，粒徑分布在5～8 μm；由圖2c 可見，將SS 用量提高至0.4 g 時， 得到了分散均勻的立方狀顆粒，粒徑約為5 μm，也有少量的類球形顆粒；由圖2d 可見，當SS 的添加量達到0.5 g 時，可以觀察到形成了分散的球形碳酸鈣微粒，球體粒徑為1～2 μm，且從SEM 照片局部放大可以發現，部分有缺陷的球形碳酸鈣表面呈多孔的結構； 由圖2e 可見，繼續增加SS 達到1.0 g 時， 球形碳酸鈣微粒出現團聚現象，形成不規則的形狀，也有部分菱形顆粒；由圖2f 可見，當SS 用量提高至1.5 g 時，樣品團聚現象嚴重，呈現更加不規則的形貌。

綜上所述，SS 添加量對CaCO3的形貌有顯著的影響。 當SS 的添加量較少時，由于可溶性淀粉分子鏈上存在豐富的羥基（—OH）基團，—OH 可與溶液中的Ca2+配位結合，影響Ca2+和CO32-的沉淀反應，抑制了碳酸鈣結晶成核，降低了碳酸鈣微粒的團聚，并進一步影響碳酸鈣晶體的形成， 從而形成分散均勻的立方狀顆粒［17］。 當 SS 的添加量適中時，由于可溶性淀粉具有的高分子鏈狀結構， 其空間位阻可能會抑制部分碳酸鈣的晶面生長。因此，濃度適中的可溶性淀粉溶液可以制備出球狀結構碳酸鈣微粒。 但當SS濃度過高時，由于可溶性淀粉溶液有一定的黏度，濃度過高會使生成的球狀顆粒團聚在一起， 形成不規則形貌［16］。 因此，實驗選擇適宜的 SS 添加量為 0.5 g。

圖3 不同可溶性淀粉下碳酸鈣的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of calcium carbonate by different SS adding amounts

為了進一步探討SS 添加量對CaCO3形貌和晶型的影響，圖3 給出了添加量為0 g 和0.5 g 可溶性淀粉制得碳酸鈣的XRD 譜圖。由圖3a 可以看到，圖中衍射峰均為方解石衍射峰， 晶面衍射峰有（102）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116）、（122），與標準卡片ASTM（05-0586）的方解石相的峰一致，證實未添加SS 所得碳酸鈣為方解石結構。 而由圖3b可見，SS 添加量為0.5 g 制備出的碳酸鈣除了含有上述方解石特征峰外，還具有球霰石的衍射峰，晶面有（110）、（112）、（114）、（300）、（118）。 說明 SS 添加量為0.5 g 所得的碳酸鈣是由方解石和球霰石混合晶型組成。 綜上分析，為獲得分散的多孔球形碳酸鈣，選取最優SS 添加量為0.5 g 進行下一步研究。

2.2 碳酸鈉水溶液滴加速度的影響

實驗條件：1.11 g（0.01 mol）無水氯化鈣，0.1 mol/L碳酸鈉水溶液為100 mL，可溶性淀粉添加量為0.5 g。探討碳酸鈉水溶液的滴加速度（直接混合，10、5、3.5、1.5 mL/min）對 CaCO3形貌和晶型的影響，結果見圖4。 從圖4 可以看出，不同滴加速度對CaCO3的形貌有較大的影響。 如果不控制滴速，直接將碳酸鈉水溶液混入，所得碳酸鈣樣品是不規整、團聚的菱形顆粒 （圖4a）； 控制滴加速度分別為10 mL/min和5 mL/min 時，碳酸鈣形成菱形顆粒，粒徑約為4 μm，顆粒間有一定的團聚（圖4b～4c）；當滴加速度降至3.5 mL/min 時，碳酸鈣樣品呈現球狀顆粒和菱形顆粒共存的現象，其中球形碳酸鈣表面呈多孔的結構，但球形碳酸鈣大小不一，形狀不規則（圖4d）；當滴加速度為 1.5 mL/min 時，可以觀察到形成了以球形碳酸鈣為主的微粒， 球形碳酸鈣分散均勻、大小均一，球體粒徑為4～5 μm，從局部放大圖可以發現，球形碳酸鈣表面呈現由眾多碳酸鈣微粒堆砌而形成的多孔結構（圖4e）［6］。綜上所述，滴加碳酸鈉溶液的速度快， 碳酸鈣主要生成立方體狀顆粒；滴加碳酸鈉溶液的速度慢，碳酸鈣則更容易形成球狀顆粒。 因此， 實驗選擇適宜的滴加速度為1.5 mL/min。

圖4 不同滴加速度下碳酸鈣的SEM 照片Fig.4 SEM of calcium carbonate prepared under different dropping speed

圖5 為不同滴加速度制備碳酸鈣的XRD 譜圖。其中， 直接混合所得碳酸鈣產品只出現方解石衍射峰，即為方解石型碳酸鈣（圖5a）。 這可能是由于反應物的滴加速度過快， 造成反應體系中局部過飽和度過高， 導致在初生的碳酸鈣晶體表面二次或多次成核，并隨著反應的繼續而逐漸生長，最終形成了方解石型碳酸鈣［18］。隨著滴加速度降至1.5 mL/min，產品同時還出現球霰石衍射峰， 即主要形成了方解石和球霰石混合晶型碳酸鈣（圖5b）。 上述結果證實，滴加速度越慢，越利于球霰石型碳酸鈣生長。 綜上分析，為獲得分散的多孔球形碳酸鈣， 實驗選擇適宜的滴加速度為1.5 mL/min。

圖5 直接混合（a）和滴加速度1.5 mL/min（b）制備碳酸鈣的XRD 譜圖Fig.5 XRD of calcium carbonate prepared by direct mixing（a） and dropping speed of 1.5 mL/min（b）

2.3 氯化鈣與碳酸鈉物質的量比的影響

圖6 氯化鈣與碳酸鈉的不同物質的量比下碳酸鈣形貌的掃描電鏡照片Fig.6 SEM of calcium carbonate prepared with different amount-of-substance ratio of CaCl2 and Na2CO3

固定實驗條件： 可溶性淀粉添加量為0.5 g，滴加碳酸鈉水溶液的速度為1.5 mL/min。 探討氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比（1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1）對CaCO3形貌的影響，結果見圖6。 由圖6a～6b 可以看到， 當氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為 1∶3 和 1∶2時，所得碳酸鈣樣品大部分為球狀結構顆粒，少量為立方狀結構；當氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為1∶1時，所制備的碳酸鈣樣品為球狀結構，粒徑為4～5 μm。 從局部放大圖可以發現，球形碳酸鈣表面呈現凹凸不平結構， 是由眾多碳酸鈣微粒堆砌而形成的多孔結構（圖6c）［6］。 當氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為2∶1 時， 所制備的碳酸鈣大部分為立方狀結構顆粒，少量為球狀結構（圖6d）；當氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比增至3∶1 時， 所制備的碳酸鈣樣品全部為立方體結構（圖6e）。為了進一步研究氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比對CaCO3形貌的影響，分別對不同物質的量比的樣品做了XRD 測試，結果見圖7。分析可知，XRD 譜圖與SEM 結果一致，即氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為1∶2 和2∶1 制得的碳酸鈣均為球霰石和方解石的混合晶型。對比圖7a 和圖7b 可以發現，氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為1∶2 的樣品球霰石衍射峰表現更強， 而氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為2∶1 的樣品方解石衍射峰更強。XRD 證實氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為1∶2 時， 所得樣品主要是球霰石碳酸鈣；當氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為2∶1 時，所制備的樣品主要是方解石碳酸鈣。

圖7 氯化鈣與碳酸鈉的不同物質的量比下CaCO3 樣品的 XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of calcium carbonate with different amount-of-substance ratio of CaCl2 and Na2CO3

考慮到當氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為1∶3和1∶2 時，顆粒表面存在過量的碳酸根，碳酸根在水溶液中發生水解反應產生一定量的OH-，OH-可與溶液中的Ca2+生成微溶于水的氫氧化鈣，一定程度上抑制了部分碳酸鈣的晶面生長，從而形成球型碳酸鈣［19］。 當氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為 2∶1 和3∶1 時，溶液中的Ca2+是富余的，由于反應中是滴加碳酸鈉溶液，導致溶液的局部飽和度過高，增加了晶體的表面能， 促進了CaCO3的成核速率和晶體生長，從而形成更為穩定的方解石型碳酸鈣。

上述結果表明， 溶液中氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比對CaCO3形貌影響顯著， 綜合各方面考慮，氯化鈣與碳酸鈉的最佳物質的量比為1∶1，可以獲得粒徑為4～5 μm 的多孔球霰石碳酸鈣。

3 結論

以氯化鈣和碳酸鈉為原料， 以SS 為晶型調控劑， 成功制備了粒徑為4～5 μm 的多孔球霰石碳酸鈣。研究發現SS 添加量、碳酸鈉溶液滴加速度、氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比對碳酸鈣形貌和晶型影響顯著，得到多孔球霰石碳酸鈣的最佳制備工藝條件：SS 添加量為0.5 g，滴加速度為1.5 mL/min，氯化鈣與碳酸鈉的物質的量比為1∶1。