熱電池用貧鋰相磷酸鐵鋰正極材料的制備及性能研究

姜義田，許 萍，胡 冉，尹麗君，季柳燕，胡華榮

(1.上?？臻g電源研究所，上海 200237；2.上海機電工程研究所，上海 201109)

0 引 言

熱電池是利用電池本身的加熱系統把不導電的固態熔鹽類電解質加熱熔融呈離子型導體而進入工作狀態的一種熱激活儲備電池，具有激活速度快、貯存時間長、輸出功率高、環境適應性強等獨特優勢[1]。相對于性能突出的鋰系負極材料，正極材料的局限性則成為制約熱電池發展的最大因素。現階段能夠真正用于生產的正極材料只有FeS2和CoS2，而二者的電壓平臺僅2 V，熱穩定性也相對較差，亟待開發電壓更高、安全性更好的材料。

橄欖石結構的LiFePO4材料已經廣泛應用于鋰離子電池正極材料[2]，其對鋰電極電位為3.5 V，是一種為高電位正極材料。相比于其他鋰離子電池正極材料，LiFePO4最大的優勢在于高溫性能，而良好的熱穩定性恰恰是作為熱電池正極材料的先決條件之一。因此，貧鋰相LiFePO4(LixFePO4)或FePO4可以作為熱電池正極材料實現正常放電，然而目前對于LixFePO4或FePO4高溫電化學性能并沒有相關研究報道。通過化學脫鋰方式可以大批量制備FePO4材料，但該材料對鋰電壓將超過4 V，遠遠超過目前熱電池所用熔融鹽電解質的分解電壓。因此，文中對貧鋰相LixFePO4的制備及高溫電化學性能的研究。

1 實驗部分

1.1 電化學脫鋰法制備貧鋰相的LixFePO4

與鋰離子二次電池使用的LiFePO4正極材料不同的是，熱電池使用金屬鋰負極，不進行首充，激活后直接放電，因此正極必須是發生鋰離子嵌入反應的貧鋰相LixFePO4材料。為了使貧鋰相的LixFePO4在大量Li離子位缺失的情況下保持其活性晶體結構，可以采用高溫熱電池體系對LiFePO4進行電化學脫鋰 (即充電)，再將充完電的貧鋰相LixFePO4正極材料剝離作為熱電池正極材料使用。

1.2 表征方法

采用D/Max 2500 VB2+/PC 型X 射線衍射儀(XRD)對產物進行晶型測試；采用S-4700 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產物的微觀形貌和粒度。

1.3 電化學性能測試

采用單體電池高溫放電設備，通過Gamery Interface 5000E電化學工作站對電池進行放電測試實驗。

2 結果與討論

從LixFePO4不同組成的相圖可知，溫度在600～750 ℃之間時形成由富鋰相LiFePO4和貧鋰相FexPO4組成的固溶體。當溫度進一步升高時形成了單一貧鋰相的LixFePO4?？紤]到LiCl電解質的熔點為610 ℃，因此，本論文選擇650～750 ℃作為充放電溫度。

圖1為LiFePO4和貧鋰相LixFePO4的SEM照片，從圖中可以看出，LiFePO4和貧鋰相LixFePO4顆粒是相對均勻的，尺寸大約在50～100 nm。通過上述提到的制備流程，通過LiFePO4的化成制備得到的貧鋰相LixFePO4的形貌與原料LiFePO4形貌保持一致，說明化成過程并沒有對橄欖石結構產生巨大的破壞。此外，從圖中藍圈，我們可以看到貧鋰相LixFePO4顆粒出現部分黏結，這可能是高溫充電過程中形成的固溶體造成，這種固溶體是富鋰相LiFePO4和貧鋰相FexPO4的混合物。

圖1(a)LiFePO4的SEM照片；(b)貧鋰相LixFePO4的SEM照片

圖2為LiFePO4和貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖。LiFePO4的一些特征吸收峰也出現在貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖中，同時貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖也出現一些新的特征吸收峰，尤其在大角度的峰位置處。這也證實了高溫充電過程中形成了由富鋰相LiFePO4和貧鋰相FexPO4組成的固溶體。貧鋰相LixFePO4材料可以直接用來做熱電池正極材料，電池激活后可直接對外供電。

圖3(a)為650 ℃時，LiFePO4/LiB熱電池分別在10 mA/cm2、20 mA/cm2以及30 mA/cm2電流密度下的充電曲線?？紤]到LiCl電解質的分解電壓，保證電解質的穩定性，電池的起始開路電壓為2.8 V，充電截止電壓3.2 V，考慮到LiCl電解質的分解電壓。根據前述LiFePO4材料的理論計算可知，在650 ℃時，3.2 V狀態下的貧鋰態LiFePO4正極材料的理論容量為201 A·s，不同電流密度下的理論充電時間分別為2 849，1 424和950 s，實際充電時間為2 998，1 499和1 000 s，實際與理論存在一定的差距，其可能原因是由于在高溫狀態下，LiFePO4/LiB熔融鹽熱電池存在著較為嚴重的自放電。

圖3(b)為650 ℃時，LiFePO4/LiB熱電池分別在50、100以及200 mA/cm2電流密度下的放電曲線，加載后的帶載電壓分別為3.16、3.12和3.05 V。隨著電流密度的增加，實際放電容量逐漸變小，不同電流密度下的實際放電時間分別為285，135和66 s，實際放電容量分別為100 A·s，96 A·s和93 A·s，約為理論容量的50%。同時，文中還選擇200 mA/cm2電流密度放電機制下，進行2 A/cm2電流密度的大功率脈沖測試，結果如圖3(c)所示，脈沖加載時的電壓下降至2.58 V，此時的單體電池內阻約為30.7 mΩ，單體電池的脈沖輸出比功率為11.7 kW/kg。

圖2(a)LiFePO4的XRD譜圖；(b)貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖

圖3 650 ℃時LiFePO4/LiB不同電流密度下(a)充電曲線，LixFePO4/LiB不同電流密度下；(b)放電曲線和；(c)脈沖放電曲線

圖4(a)為700 ℃時，LiFePO4/LiB熱電池分別在10、20以及30 mA/cm2電流密度下的充電曲線?？紤]到LiCl電解質的分解電壓，保證電解質的穩定性，電池的起始開路電壓為2.8 V，充電截止電壓3.2 V，考慮到LiCl電解質的分解電壓。根據前述LiFePO4材料的理論計算可知，在700℃時，3.2 V狀態下的貧鋰態LiFePO4正極材料的理論容量為196 A·s，不同電流密度下的理論充電時間分別為2 779，1 390和926 s，實際充電時間為2 865 s，1432和955 s，實際與理論存在一定的差距，其可能原因是由于在高溫狀態下，LiFePO4/LiB熔融鹽熱電池存在著較為嚴重的自放電。

圖4(b)為700 ℃時，LiFePO4/LiB熱電池分別在50、100以及200 mA/cm2電流密度下的放電曲線，加載后的帶載電壓分別為3.17、3.14和3.11 V。隨著電流密度的增加，實際放電容量逐漸變小，不同電流密度下的實際放電時間分別為256，121和59 s，實際放電容量分別為90，86和83 A·s，約為理論容量的46%。同時，選擇200 mA/cm2電流密度放電機制下，進行2 A/cm2電流密度的大功率脈沖測試，結果如圖4(c)所示，脈沖加載時的電壓下降至2.66 V，此時的單體電池內阻約為26.7 mΩ，單體電池的輸出功率為12.1 kW/kg。

圖4 650 ℃時LiFePO4/LiB不同電流密度下(a) 充電曲線，LixFePO4/LiB不同電流密度下；(b) 放電曲線和；(c)脈沖放電曲線

圖5(a)為750 ℃時，LiFePO4/LiB熱電池分別在10、20以及30 mA/cm2電流密度下的充電曲線。考慮到LiCl電解質的分解電壓，保證電解質的穩定性，電池的起始開路電壓為2.8 V，充電截止電壓3.2 V，考慮到LiCl電解質的分解電壓。根據前述LiFePO4材料的理論計算可知，在750 ℃時，3.2 V狀態下的貧鋰態LiFePO4正極材料的理論容量為190 A·s，不同電流密度下的理論充電時間分別為2 690，1 345和897 s，實際充電時間為2 717，1 358和905 s，實際與理論存在一定的差距，其可能原因是由于在高溫狀態下，LiFePO4/LiB熔融鹽熱電池存在著較為嚴重的自放電。

圖5(b)為750 ℃時，LiFePO4/LiB熱電池分別在50、100以及200 mA/cm2電流密度下的放電曲線，加載后的帶載電壓分別為3.18、3.16和3.13 V。隨著電流密度的增加，實際放電容量逐漸變小，不同電流密度下的實際放電時間分別為231，110和53 s，實際放電容量分別為82，78和75 A·s，約為理論容量的43%。同時，選擇200 mA/cm2電流密度放電機制下，進行2 A/cm2電流密度的大功率脈沖測試，結果如圖5(c)所示，脈沖加載時的電壓下降至2.77 V，此時的單體電池內阻約為19.7 mΩ，單體電池的輸出功率為12.6 kW/kg。

圖5 750 ℃時LiFePO4/LiB不同電流密度下(a)充電曲線，LixFePO4/LiB不同電流密度下;(b)放電曲線和；(c)脈沖放電曲線

3 結束語

文中通過電化學方法首先對LiFePO4進行充電，將其晶格內的鋰部分脫出，從而成功制備了貧鋰相LixFePO4材料。將該正極材料與純LiCl熔融鹽電解質以及LiB負極材料匹配組裝成單體電池，測試結果表明，在700 ℃工作溫度下，單體電池放電電壓≥2.5 V(電流密度≥0.1 A/cm2)，脈沖比功率≥12 kW/kg。