豬場沼液/稻草腐解液模擬原位柱淋洗修復鉻污染土壤效果研究

蔣 鵬，陳 婕，張書陵,朱雷鳴，張文藝

(1.常州大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.江蘇龍環(huán)環(huán)境科技有限公司，江蘇 常州 213002;3.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510000)

隨著社會經濟的快速發(fā)展，城中可用土地面積急速減少，發(fā)展逐漸轉向城市外圍[1]。然而，工業(yè)廠區(qū)往往集中在郊區(qū)，過去人們缺乏環(huán)保意識，產生的污染物未合理處置，使得郊區(qū)土壤及地下水污染嚴重，已經成為人們正常生活的羈絆[2]。重金屬鉻作為“五毒”元素，是搬遷化工廠區(qū)土壤中常見的污染物質，有致癌、致畸的風險，國際癌癥研究署(IARC)已將其列入致癌物質第一組，成為目前重點修復對象[3]。

土壤淋洗法因處理效率高，處理土方量大，操作簡單等優(yōu)勢而被廣泛應用[4]，主要分為異位振蕩淋洗和原位土柱淋洗。前人研究表明，異位淋洗因淋洗劑與土壤能充分接觸，因此通常修復效果更好，但淋洗劑需求量大，且受污染物濃度、土質等因素影響大，在實際場地中往往應用受限；而原位淋洗技術在實際場地中仿真性較高[5]，能真實反映污染物在土壤環(huán)境中洗脫規(guī)律[6]，且淋洗工藝簡單、淋洗劑用量小、操作方便，因此場地中應用較廣。

常用的淋洗劑有無機淋洗劑、表面活性劑和螯合劑等，對鉻污染土壤有較好的洗脫效果，然而往往會使土壤板結、養(yǎng)分流失，造成不可逆危害[7-8]，因此探尋出一種有效處理鉻污染土壤的高效環(huán)保型淋洗劑成為研究熱點。陳婕[9]等通過異位振蕩淋洗，發(fā)現豬糞源沼液及稻草溶解性有機質(dissolved organic matter,DOM)提取液對鉻污染土壤有較好的洗脫效果。豬糞源沼液及腐解稻草中DOM提取液為兩種天然物質，包含大量羥基、羧基、酚類及腐殖類物質，不僅能帶走土壤污染物，而且能增加土壤肥力。本研究采用豬糞源沼液、稻草DOM提取液為淋洗劑，模擬原位土柱淋洗工藝，尋找最佳淋洗條件，同時對比兩種淋洗劑對土壤中鉻的洗脫效果，以期為實際工程中土柱淋洗修復鉻污染土壤提供高效綠色淋洗劑及工藝參數。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤采自江蘇省常州市武進區(qū)農田土(黃棕壤)，樣品自然風干后去除石塊、樹枝等雜質，過10目(孔徑2 mm)網篩。參考《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)中六價鉻第二類用地管制值(78 mg·kg-1)[10]，將土壤分A、B兩批后按環(huán)境風險高低用無水鉻酸鈉染毒，六價鉻理論含量分別為100 mg·kg-1和1000 mg·kg-1，通風環(huán)境下老化2個月。染毒完成后經粉碎過10目網篩，取小部分研磨過100目(孔徑0.149 mm)網篩，制成符合實驗要求的土壤樣品，密封保存。基本理化性質見表1。

表1 試供土壤基本理化性質

1.2 供試淋洗劑

1.2.1 供試豬糞源沼液

沼液樣品采集于江蘇省常州市某大型養(yǎng)豬場，密封于塑料瓶儲存2月，其制備工藝見圖1，采用CSTR(complete stirred tank reactor)法進行厭氧發(fā)酵。取回后過濾去除漂浮大粒徑垃圾，經3000 r·min-1離心30 min后，取上清液，于0℃～4℃下保存。其基本理化性質見表2。

圖1 養(yǎng)豬場沼液制備工藝

表2 供試沼液基本理化性質 (mg·L-1)

1.2.2 供試腐解稻草中DOM提取液

稻草取自常州某稻田，腐解培養(yǎng)35天后提取DOM。其基本理化性質見表3。

表3 供試DOM提取液基本理化性質 (mg·L-1)

1.3 實驗方法

1.3.1 土柱裝置實驗

本實驗土柱材料為無色透明塑料，內徑40 mm，壁厚2.5 mm，長400 mm，兩端開放并配有螺旋式密封蓋，蓋中心有一直徑為5 mm小孔，即淋洗液入口及出口。柱內底部設一層100目塑料篩網，然后填放大米粒徑石英砂(高度約60 mm)，確保淋洗液能從土體中流出，上方再填入樣品土壤(見圖2)。

圖2 土柱淋洗裝置示意圖

1.3.2 測定土壤飽和含水量

稱取過2 mm篩的鉻污染土壤樣品100 g于土柱內，將下端沒入盛有蒸餾水的燒杯中，通過底部小圓孔充分濕潤土壤，自然環(huán)境下室內放置7天，此時土壤環(huán)境相對穩(wěn)定，將土柱內充分濕潤的土壤進行稱重，土壤吸收水分前后重量差值即為土壤飽和含水量，也叫土壤孔隙體積。經測定，本研究土壤孔隙體積為0.45 mL·g-1，假定實際使用土壤n g，則實際1個土壤孔隙體積N為0.45n mL，其計算公式如下：

N=0.45×n

1.3.3 土柱淋洗實驗方法

(1)土柱實驗：稱取50 g(高度約為60 mm)大米粒徑石英砂鋪于柱子底部，分別取200 g A、B土壤(高度約為200 mm)填于石英砂上方，為保證填充均勻，分多處填入并夯實，填好后土壤上方鋪一層定性濾紙，保證淋洗液均勻滲入土柱。將外徑5 mm(內徑2 mm)軟皮管與土柱及蠕動泵連接，土柱裝置組裝完成。設置淋洗速度、淋洗液用量和淋洗方式為單因素變量，每個實驗做3組平行樣，探究最佳柱淋洗條件及淋洗效果。

(2)土柱中殘留鉻濃度縱向分布試驗研究：土柱實驗淋洗結束后，將土柱按每段40 mm進行分割，共5段，然后自然條件下風干、磨碎，過100目篩，分別測定每段土壤中總鉻及六價鉻濃度。

1.4 測試方法

DOM提取液pH值測定采用pH儀，DOM濃度用TOC(總有機碳)分析儀測定，總鉻采用直接吸入火焰原子分光光度法[11]，六價鉻采用二苯碳酰二肼分光光度法[12]。土壤總鉻測定采用火焰原子吸收分光光度法[13]，土壤六價鉻測定采用堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法[14]，土壤基本理化性質的分析采用常規(guī)方法。

1.5 數據統(tǒng)計與分析

本研究采用SPSS軟件進行數據統(tǒng)計和分析，Excel 2007計算平均值和標準差，數據最大允許相對偏差不得超過2%。

2 結果與討論

2.1 淋洗速度對柱淋洗實驗效果的影響

淋洗速度決定淋洗劑與土壤的接觸時間，速度越慢，作用時間越長，Naghipour D[15]及Christophe[16]等曾指出淋洗劑與土壤污染物的接觸時間是影響淋洗效果的重要因素之一，因此探究淋洗速度對土柱淋洗實驗有重要意義。本研究設定4種淋洗速度，分別為0.5 mL·min-1，1.0 mL·min-1，1.5 mL·min-1及2.0 mL·min-1，連續(xù)淋洗900 mL，每90 mL(1孔隙體積)淋出液收集一次，直至結束，以期找到最佳淋洗速度。圖3～圖10為A、B土壤在4種流速下，不同淋洗速度下脫鉻效率圖。

圖3 不同淋洗速度下豬糞源沼液對A土壤總鉻洗脫效果的影響

圖4 不同淋洗速度下秸稈源DOM提取液對A土壤總鉻洗脫效果的影響

圖5 不同淋洗速度下豬糞源沼液對A土壤六價鉻洗脫效果的影響

圖6 不同淋洗速度下秸稈源DOM提取液對A土壤六價鉻洗脫效果的影響

圖7 不同淋洗速度下豬糞源沼液對B土壤總鉻洗脫效果的影響

圖8 不同淋洗速度下秸稈源DOM提取液對B土壤總鉻洗脫效果的影響

由圖3～圖10可以看出，在0.5 mL·min-1，1.0 mL·min-1，1.5 mL·min-1及2.0 mL·min-14種流速下，A、B土壤脫鉻效果趨勢相似，即隨著淋洗液用量的增加鉻洗脫率先升高再趨于平緩。其中在流速為1.5 mL·min-1時，豬糞源沼液及稻草DOM提取液對土壤總鉻和六價鉻洗脫率均達到最高，而在流速為0.5 mL·min-1時效果最差，因此，確定土柱最佳淋洗速度為1.5 mL·min-1。流速越慢，淋洗劑與土壤中污染物接觸時間越長，在流速為1.5 mL·min-1時，與2 mL·min-1相比，淋洗劑與鉻接觸時間更充分，所以洗脫效果更明顯；而在速度為0.5 mL·min-1時最差，可能是因為流速太慢，豬糞源沼液及稻草DOM提取液進入土壤后DOM被快速吸附在土壤中，導致相同體積、較低流速下淋洗液中有效脫鉻物質減少，以至于淋洗效果較差。

圖9 不同淋洗速度下豬糞源沼液對B土壤六價鉻洗脫效果的影響

圖10 不同淋洗速度下秸稈源DOM提取液對B土壤六價鉻洗脫效果的影響

流速為1.5 mL·min-1時，經10孔隙體積豬糞源沼液對A、B土壤連續(xù)淋洗后，A土壤總鉻和六價鉻洗脫率分別為55.65%，57.25%，土壤總鉻和六價鉻殘余量為53.90 mg·kg-1，51.26 mg·kg-1，B土壤脫率分別達94.67%，95.72%，土壤殘余量為50.20 mg·kg-1，36.68 mg·kg-1；而經10孔隙體積稻草DOM提取液淋洗后A土壤總鉻和六價鉻去除率為42.23%，44.78%，土壤殘余量分別為70.21 mg·kg-1，67.85 mg·kg-1，B土壤去除率高達91.66%，92.04%，土壤殘余量分別為78.55 mg·kg-1，68.21 mg·kg-1。依據(GB36600-2018)，經本研究兩種淋洗液洗脫后，土壤中六價鉻含量低于第二類建設用地管制值(78 mg·kg-1)，風險明顯減小。

2.2 淋洗用量對柱淋洗實驗效果的影響

淋洗劑用量對修復效果有直接影響，用量越大，與土壤接觸越充分，相互作用越強[17]。基于土柱淋洗實驗中對于淋洗速度的探究可知，在速度為1.5 mL·min-1條件時，淋洗效果最好。當連續(xù)淋洗10個孔隙體積時，豬糞源沼液對A土壤總鉻和六價鉻的洗脫率為55.65%，57.25%，而對B土壤洗脫率達94.67%，95.72%；稻草DOM提取液對A土壤總鉻、六價鉻去除率為42.23%，44.78%，對B土壤去除率高達91.66%，92.04%。為探究淋洗液用量對淋洗效果的影響，連續(xù)淋洗900 mL淋洗液，每45 mL(1孔隙體積)淋出液體收集一次，直至結束，結合成本考慮，探究最適淋洗液用量。圖11～圖14為A、B土壤隨淋洗劑體積增大去除率變化圖。

圖11 淋洗液用量對A土壤總鉻洗脫效果的影響

圖12 淋洗液用量對B土壤總鉻洗脫效果的影響

圖13 淋洗液用量對A土壤六價鉻洗脫效果的影響

圖14 淋洗液用量對B土壤六價鉻洗脫效果的影響

由圖11～圖14可知，在流速為1.5 min·L-1時，連續(xù)淋洗1800 mL淋洗液，隨著淋洗液的增加，其對A、B土壤總鉻和六價鉻洗脫效果趨勢一致，先急劇升高后緩慢增加，然后趨于穩(wěn)定。明顯可以看出，A、B土壤中鉻均主要在10孔隙體積淋洗液中被洗脫，10孔隙體積淋洗液后，雖然去除率有上升，但脫鉻效果不明顯。結合成本考慮，確定最適淋洗液用量為10孔隙體積(900 mL)。前期淋洗液進入土壤中，帶走游離在土壤中的大部分活性鉻，因此去除效果急速上升，當土壤中剩下的大多為難移動的殘渣態(tài)鉻時，淋洗效果就會減弱，所以隨著孔隙體積的增加，土壤中總鉻及六價鉻去除效果均趨于緩慢，然后穩(wěn)定[18-19]。當10孔隙體積淋洗后，推測殘余鉻基本為難以去除極其穩(wěn)定的殘渣態(tài)鉻。此時，豬糞源沼液淋洗后A土壤中總鉻和六價鉻去除率分別為54.63%，55.23%，B土壤洗脫率分別為94.93%，94.64%；稻草DOM提取液淋洗后A土壤中總鉻和六價鉻去除率分別為40.95%，43.99%，B土壤洗脫率分別為90.19%，91.04%。依據(GB36600-2018)，淋洗后土壤中六價鉻含量低于第二類建設用地管制值(78 mg·kg-1)，風險明顯減小。

2.3 淋洗方式對柱淋洗實驗效果的影響

前期得出在淋洗速度1.5 min·L-1、連續(xù)淋洗900 mL(10個孔隙體積)時淋洗液對A、B土壤脫鉻效果最佳。土柱淋洗實驗從淋洗液淋入方式上可分為間歇式淋洗和連續(xù)性淋洗[20]。本實驗設置淋洗液在淋洗速度為1.5 min·L-1條件下，土柱1次加入淋洗劑90 mL(1孔隙體積)，待全部淋出并取樣，此時再次加入90 mL淋洗液，待全部淋出并取樣，按此方法取完5個樣品后停滯10 h，然后再重復前面步驟，全部結束后共取樣10個，重復3組，作為間歇式淋洗實驗；再設置在淋洗速度為1.5 min·L-1條件下，土柱一次性連續(xù)加入900 mL(10孔隙體積)淋洗液，每90 mL淋出液收集一次，共收集10次，重復3組，作為連續(xù)式淋洗實驗。通過對比，試圖找出最適淋洗方式，以期為實際場地原位修復提供有力的理論支撐。其淋洗效果如下圖。

對比圖15～圖18可發(fā)現，間歇淋洗與連續(xù)淋洗曲線趨勢相似，僅在使用第6個孔隙體積的淋洗液時發(fā)生突變，此時間歇淋洗收集到的第6個淋出液樣品中總鉻和六價鉻濃度均明顯高于前后樣品，與連續(xù)連續(xù)淋洗相比，其第6個淋出液樣品中總鉻和六價鉻濃度也明顯較高。原因是間歇淋洗在連續(xù)淋洗5個孔隙體積淋洗液后停滯10 h后再繼續(xù)淋洗，當土柱經過450 mL(5孔隙體積)淋洗液持續(xù)洗脫后，停留了10 h，此間隙中土壤中增加的DOM被土壤膠體逐漸吸附，競爭了部分土壤中被吸附的殘留鉻的位點，使其解吸停滯在土壤空隙中，當10 h后淋洗液再次進入土壤時，這部分鉻迅速增溶到液體中，隨廢液淋出[21]；而后第7個收集樣品中又和連續(xù)淋洗規(guī)律相似是因為經過6孔隙體積淋洗液后，土壤中殘留的基本是穩(wěn)定的殘渣態(tài)鉻，難以去除，所以兩者又趨于一致[22]。通過檢測淋出液中的總鉻及六價鉻濃度，間接能看出A、B土壤中鉻洗脫效果，其去除率見表4。對比間歇土柱淋洗與連續(xù)土柱淋洗，發(fā)現間歇淋洗對鉻洗脫效果略佳，但結合成本及環(huán)境風險考慮，采用連續(xù)淋洗價值更高。因此，本研究確定連續(xù)淋洗為最佳淋洗方式。

圖15 間歇式淋洗對A土壤脫鉻效果的影響

圖16 間歇式淋洗對B土壤脫鉻效果的影響

圖17 連續(xù)式淋洗對A土壤脫鉻效果的影響

圖18 連續(xù)式淋洗對B土壤脫鉻效果的影響

結合表4及上述結論，發(fā)現鉻污染土壤修復效果良好，響應了“以廢治廢”新理念，驗證了豬糞源沼液和稻草DOM提取液為2種綠色高效環(huán)保型淋洗劑。對比其去除率，得出在土柱淋洗工藝下，豬糞源沼液對土壤鉻的洗脫效果更好，與振蕩淋洗工藝結論一致。我國幅員遼闊，各地生產方式不盡相同，為減少成本，可“就近取材”，選擇合適的原料制備淋洗劑修復鉻污染土壤。

表4 不同淋洗方式脫鉻效果表 (%)

2.4 土柱中殘留鉻濃度縱向分布試驗研究

依據土柱淋洗實驗可知：流速為1.5 min·L-1,連續(xù)10個孔隙體積時，A、B土壤鉻洗脫效果均達到最高，豬糞源沼液對A土壤中總鉻及六價鉻去除率分別為56.25%，56.91%，對B土壤總鉻及六價鉻去除率分別為94.99%，95.17%；腐解稻草中DOM中提取液對A土壤中總鉻及六價鉻去除率分別為42.79%，42.94%，對B土壤總鉻及六價鉻去除率分別為92.01%，92.64%。以豬糞源沼液、腐解稻草中DOM中提取液為淋洗劑，土柱淋洗工藝洗脫A、B土壤，結果顯示豬糞源沼液洗脫效果較優(yōu)，與振蕩淋洗法實驗結果一致。為了能更直觀了解豬糞源沼液及腐解稻草中DOM提取液對鉻污染土柱淋洗效果，以去離子水作對比，進行土柱中殘留鉻濃度縱向分布試驗研究，將淋洗后土柱按每段40 mm進行分割，共5段，分別測定淋洗后土壤中總鉻及六價鉻濃度，探究淋洗后土柱中殘留鉻濃度縱向分布規(guī)律，其縱向分布圖見圖19和圖20。

圖19 豬糞源沼液淋洗后鉻在A和B土柱中殘留濃度縱向分布圖

圖20 DOM提取液淋洗后鉻在A和B土柱中殘留濃度縱向分布圖

由圖19、圖20可知，A、B土壤經過去離子水、豬糞源沼液及腐解稻草中DOM提取液3種淋洗劑淋洗后，土壤中鉻含量顯著降低，說明均對鉻污染土壤有較明顯的修復效果，其洗脫能力大小排序為：豬糞源沼液>腐解稻草中DOM提取液>去離子水。去離子水淋洗A和B土壤后，土柱中鉻縱向殘留含量基本一致。經豬糞源沼液及腐解稻草中DOM提取液淋洗后，A和B土壤中總鉻及六價鉻含量隨著土柱深度增加呈先增加后減小的趨勢，當深度為0～40 mm時，殘留鉻含量很小，隨著深度越深，含量逐漸增多，說明鉻在淋洗過程中發(fā)生了遷移[23]；鉻主要被豬糞源沼液及腐解稻草中DOM提取液運輸到了140 mm～180 mm之間，因此其拐點集中在土柱深度為160 mm左右；而在深度為200 mm的土樣中檢測出鉻含量有所減少，原因是淋洗過程中，上層土壤自身吸附攔截了部分豬糞源沼液及稻草DOM提取液中的DOM，使其增溶能力減弱，未能有足夠能力將拐點處積累的鉻轉移到底層土壤中[24]。

總體而言，以土柱淋洗法為工藝，雖然豬糞源沼液及腐解稻草中DOM提取液均能有效洗脫鉻污染土壤，但是不同土層深度鉻殘留量不盡相同，因此，依據(GB36600-2018)中六價鉻管制值，應進一步對土柱中修復后不同深度的土壤風險性進行評估。

2.5 鉻污染土壤淋洗機理分析

Hui C P和Gao J等學者曾證明其既是三價鉻最好的絡合劑，也是六價鉻最好的還原劑[25-26]。豬糞及稻草中包含大量有機物，易與土壤中鉻發(fā)生絡合作用，便于其從土柱中洗脫；在堿性環(huán)境下，DOM易將土壤中六價鉻還原為三價鉻，其還原機理如下方程式。

豬糞源沼液中包含大量羧基、羥基和酚基等[9]；稻草腐解過程中，前期DOM組分主要以疏水中性(hydrophobic neutral,HON)、親水性(hydrophilic,HIM)物質為主，隨著腐解反應的進行逐漸轉化為以酸不溶(acid insoluble,AIM)、疏水酸性(hydrophobic acid,HOA)及HIM物質為主，HON主要包括碳水化合物、長鏈脂肪酸、烷基醇等，HIM包含較多的碳水化合物和羧基、羥基類物質，AIM和HOA為大量多酚類及腐殖物結合成的碳水化合物[28]。楊春江[27]、Reddy[29]等學者曾研究過羧基、羥基對羧酸脫鉻性能的影響，發(fā)現羧基有利于鉻的脫除，羥基則加重膠原的水解；Jiang B[30]在研究聚羧酸鹽在六價鉻/亞硫酸鹽反應體系中的作用研究中發(fā)現羧基數越多，除鉻效果越明顯。由表2和表3可知，豬糞源沼液及稻草DOM提取液中DOM含量分別為167.5 mg·L-1，225.8 mg·L-1。一方面，游離態(tài)鉻隨淋洗劑與土壤分離時，羧基、羥基類物質易與吸附在土壤表面的三價鉻絡合，生成可溶性化合物從土壤中洗脫，增強淋洗效果；另一方面，豬糞源沼液及稻草DOM提取液均呈堿性，淋洗后土壤截留大量羧基、羥基及酚類物質，與鉻競爭吸附位點，使土壤對六價鉻吸附減少，與之分離，同時土壤DOM含量的增加為殘留六價鉻還原提供大量電子容庫，降低土壤毒性。

3 結論

(1) 豬糞源沼液及腐解稻草中DOM提取液為2種修復鉻污染土壤的高效環(huán)保型淋洗劑，其中豬糞源沼液洗脫效果更好。土柱淋洗工藝的最佳條件為：淋洗速度1.5 min·L-1、連續(xù)淋洗10個孔隙體積。該條件下，當土壤總鉻含量為121.54 mg·kg-1(六價鉻含量為119.9 mg·kg-1)時，豬糞源沼液其總鉻和六價鉻去除率分別為56.25%，56.91%，腐解稻草中DOM提取液對其洗脫率分別為42.79%，42.94%；當土壤總鉻含量為941.9 mg·kg-1(六價鉻含量為856.9 mg·kg-1)時，豬糞源沼液其總鉻和六價鉻去除率分別為94.99%，95.17%，腐解稻草中DOM提取液對其洗脫率分別為92.01%，92.64%。

(2)土柱淋洗實驗結束后，鉻在土柱中殘留含量隨著深度變化而變化。淋洗后均在距離土柱底部1/5處鉻殘留量達到最大值，依據(GB36600-2018)中六價鉻管制值，應進一步對土柱中修復后不同深度的土壤風險性進行評估。

(3)豬糞源沼液和稻草DOM中含大量羥基、羧基和酚基，與土柱中鉻發(fā)生絡合作用，提高了洗脫能力；淋洗后土壤中電子增多，殘留六價鉻還原作用增強，降低了土壤毒性。