煤化工生產丙烯工藝路線的選擇

鹿洋(新地能源工程技術有限公司，河北 廊坊 065000)

0 引言

丙烯是使用最早的石油化工原料，也是化工產品生產加工的重要烯烴原材料。由于市場對丙烯需求量持續上漲，現階段丙烯呈現出供不應求的現象。伴隨煤化工產業的深入發展，MTP、MTO 工藝在工業生產中不斷完善，煤化工領域的丙烯生產也實現了長遠的發展。

煤化工生產丙烯是通過煤氣化、合成氣制作甲醇、甲醇制烯烴的工藝實現。和傳統意義上的石油裂解生產烯烴的化工路線相比，以煤炭材料為主要原料的化工原材料生產技術符合我國缺油、少氣、富煤的基本國情。

甲醇制烯烴技術對比煤氣化、合成氣制甲醇，作為化工生產技術其發展速度顯著提升。現階段世界上所采用的萬噸MTP/MTO 工藝裝置涉及到流化床工藝技術、甲醇制取低碳烯烴技術、甲醇制烯烴技術、甲醇制丙烯技術。為此，下文對于煤化工生產丙烯工藝路線的選擇進行了進一步分析。

1 MTP 工藝

MTP 工藝是Lurgi 公司研發的，主要產物為丙烯，得到的副產物汽油、液化石油氣、燃料氣的市場容量比較大。MTP 反應壓力與常壓近似，反應溫度集中在460 ℃。將原料甲醇加熱后置于二甲醚反應設備內，添加催化活性與選擇性高的催化劑，使四分之三甲醇在反應設備中生成二甲醚、水。隨之甲醇、水和二甲醚三者混合在一起，將其送至分凝設備，此時氣相加熱達到反應溫度，再傳輸到MTP 反應設備。這一流程中的液相可當做溫度控制介質，經過流量計和激冷噴嘴，進入到MTP 反應設備中，控制反應溫度在450 ℃左右，壓力0.15 MPa，得到反應產物氣體，進行急冷、壓縮、精餾處理操作，分離之后可得到聚合級丙烯產品，而副產物烯烴則會再次返回到系統，以歧化制造丙烯原材料的形式生產[1]。

MTP 工藝流程相對較長，使用到的設施儀器較多，溫度變化的范疇極大(120～450 ℃)，裝置的能耗較高( 如圖1)。反應生產應用二步法，二甲醚是中間產物，其作用是避免甲醇原料反應產生水與水蒸氣，進而提高催化劑穩定性、延長使用期限。生產等量低碳烯烴之后，得到的反應出口物料，與甲醇對比僅為50%，進而縮小了設備的尺寸，降低投資費用。

圖1 MTP工藝流程示意圖

2 MTO 工藝

美國Mobil 公司和UOP/Hy-dro 公司共同開發MTO 工藝。該工藝的生產原料是甲醇，生產得到乙、丙烯，其整個過程包括反應和再生系統以及反應分析系統。反應需要用到SAPO-34分子篩催化劑，甲醇進行脫水處理后生成二甲醚。二甲醚、原料甲醇均衡混合物受到催化劑影響脫水，生成低碳烯烴，核心產物是乙烯、丙烯。該工藝的優勢在于可獨立應用，也可與蒸汽裂解聯合設備共同使用，提高烯烴的生產量。MTO 工藝覆蓋的范圍廣泛，操作方面具備極強的靈活性[2]。

催化劑是MTO 工藝生產加工的關鍵，常用的催化劑分為非負載型和負載型。在催化反應的過程中需要將溫度控制在350～650 ℃。此外，在MTO 工藝中還需要借助必要的技術來對甲醇完成全面脫水以獲得二甲醚。同時，在甲醛和二甲醚混合催化劑的作用下會完成一系列的脫水工藝，形成乙烯、丙烯等產品。

3 DMTO 工藝

DMTO 工藝是由中科院大連化學物理研究中心和中石化集團洛陽石油化工工程公司共同研發，采用二甲醚制低碳烯烴工藝進行合成氣處理，在這一前提條件下，采用改變性質的全新催化劑研發的新的MTO 工藝。對比其他MTO 工藝，一氧化碳轉化率超過89%，投資以及運行成本減少70%左右。

DMTO 工藝生產在使用孔硅催化劑時需要將周圍生產環境的溫度控制在275 ℃左右，才能夠確保工藝生產效率。此外，在使用DMTO 工藝時還需要將生產加工的時間控制在97 h 左右，才能為后續各個環節的生產加工提供保障[3]。

4 SMTO 工藝

SMTO 技術的研發單位是中石化上海石油化工研究院，早期就已經搭建120 kt/a 循環流化床熱模式試驗設備，該設備制備得到的SMTO-1 甲醇制烯烴催化劑實現了穩定使用，甲醇的轉化率超過99.9%，乙烯和丙烯碳基的選擇性高于75%，乙烯、丙烯和選擇性高于89%。同時，建設了一套100 t/d 甲醇進料SMTO 示范裝置，生產出來的乙烯、丙烯傳輸到下游設備，實現了連續性運轉。

5 FMTP 工藝

FMTP 工藝是由清華大學所開發的，以SAPO-34 當作催化劑的流化床甲醇制丙烯工藝。該工藝將MTO 反應產物當中的丙烯分離，余下的C4+和C2+等組分，送至單獨烯烴轉變反應器實施丙烯轉換，獲得的丙烯產品具有很強的選擇性。丙烯整體收率超過75%，乙烯、丙烯的收率超過85%。

6 丙烯衍生物

丙烯在提升汽油辛烷值方面起到了十分重要的作用。同時，作為石油化工領域重要的生產加工原料，在聚丙烯、丙烯腈、丙酮、丁辛醇等化工產品的制造加工中，丙烯也得到了廣泛的應用。為了能夠滿足國內對丙烯的需求，需要加強對丙烯衍生物的生產[4]。

6.1 聚丙烯

聚丙烯是丙烯最大的下游衍生物，也是重要的通用樹脂，具備無毒無味、低密度、高熔點、抗腐蝕性強的特點。聚丙烯生產加工有溶液法、本體法、氣相法、本體和氣相結合的方法。

6.2 環氧丙烷

環氧丙烷作為丙烯衍生物，對比聚丙烯，是在其之后第二段的丙烯衍生物。環氧丙烷是重要的化工合成原料，被廣泛的應用在丙二醇、聚醚的生產加工中，也是當前第四代洗滌劑、非離子表面活性劑、農藥乳化劑的重要組成。環氧丙烷的生產加工工藝包含共氧化方式、直接氧化方式、氯醇化方式。經過一段時間的發展，異丙苯氧化法、過氧化氫直接氧化法也得到了廣泛的應用。

6.3 丙烯腈

丙烯腈也是重要的丙烯衍生物，是多個化工產品生產加工原料，被人們用來制作膠黏劑和抗水劑，也可以被應用在醫療行業。

丙烯腈的生產方式有丙烯氨氧化方法、氰乙醇方法、乙烷方法。丙烯氨氧化方式是最具研究價值和生產價值的丙烯腈生產方式。這種生產方式以丙烯、氨、水、空氣作為基本原料，按照一定的比例加入到沸騰床中，在骨硅膠為載體的催化劑作用下，能夠在400～500 ℃的環境下生成丙烯腈[5]。

7 結語

丙烯是現代化學工業的重要基礎原料，也是衡量一個國家綜合國力的重要指標。聚丙烯發展速度不斷加快，這是促使丙烯消費提升的核心因素，雖然今后丙烯比重減小，但是其依然是丙烯下游衍生產品當中所占比重最大的。所以，在石油價格較高的環境下，將煤化工當作根源的MTP、MTO 等工藝進行持續改進，在解決技術和環境保護這些方面的問題之后，煤化工生產丙烯工藝具有良好的發展空間。