基于等效電路模型的鈣鈦礦太陽電池效率損失機理分析*

徐婷 王子帥 李炫華 沙威?

1) (浙江大學信息與電子工程學院, 現代光學儀器國家重點實驗室, 杭州 310027)

2) (香港大學電機電子工程系, 香港 999077)

3) (西北工業大學材料學院, 凝固技術國家重點實驗室, 西安 710072)

理解并量化影響鈣鈦礦太陽電池效率的因素, 對研發高性能器件尤為重要.目前, 太陽電池普遍認可的三大損失為光學損失、歐姆損失和非輻射復合損失.其中, 非輻射復合包括體復合和表面復合, 已被證明是制約電池效率提升的決定性因素.本文提出了一種分析電池伏安特性曲線的等效電路模型, 能對上述損失機制進行全面描述, 并通過與漂移-擴散模型及實驗結果的對比, 證實了電路模型的可靠性, 擬合誤差在2%以內.根據該模型, 可以準確判斷電池內的主導復合機制, 并可從實際電池伏安曲線中提取不同效率損失對應的物理參數, 繪制電壓掃描過程中各機制隨電壓的演化曲線, 從而理解效率損失的物理機理.該模型從電路角度分析了不同損失機制對電池工作特性的影響, 有助于定位提高效率的關鍵點, 是一個較全面的鈣鈦礦太陽電池仿真分析工具.

1 引 言

近年來, 隨著鈣鈦礦太陽電池研究的深入, 電池內光電轉換效率的損失機制分析引起了學術界和產業界的廣泛關注.在理想的單節鈣鈦礦太陽電池中, 電子和空穴僅僅通過輻射復合發出光子, 其理論效率極限, 即Shockley-Queisser 極限, 約為31%[1].而對于實際太陽電池, 目前已實驗認證的最高光電轉換效率為25.5%[2], 距理論極限值仍相差甚遠.究其原因, 一方面, 鈣鈦礦中自由載流子的輻射復合較弱[3]; 另一方面, 電池內各種損失機制的存在, 極大影響了載流子的產生、輸運與收集,最終導致光電轉換效率降低.

基于細致平衡理論, 我們之前的工作報道了對于實際的鈣鈦礦太陽電池主要有三種損失機制限制了電池的效率: 一是光學損失, 二是體缺陷輔助非輻射(SRH)復合損失, 三是歐姆損失[4].考慮到實際電池會受到器件陷光結構和光子循環效應的影響, 根據提出的修正細致平衡模型, 量化了影響電池工作的主要損失機制, 并成功將理論和實驗的伏安曲線(J-V曲線)擬合誤差控制在4%以內.但該模型沒有考慮或區分其他類型的非輻射復合對器件效率的影響.對于鈣鈦礦太陽電池, 非輻射復合已經被證明是主要復合機制[5,6].目前, 廣泛認為鈣鈦礦太陽電池內的非輻射復合途徑主要有體SRH 復合、體俄歇復合和表面復合.其中, 由于鈣鈦礦材料具有俄歇復合率低的特點[7], 對電池建模時常常忽略俄歇復合.體復合主要與鈣鈦礦光吸收層內的固有點缺陷、雜質等有關, 而表面復合主要與鈣鈦礦層的表面缺陷[8]相關.因此判斷電池中的主導非輻射復合機制, 分析并量化體復合與表面復合對特性曲線的影響, 對電池的效率和穩定性的提高具有重要意義[9,10].

現有的分析非輻射復合類型的方法主要分為測試方法和仿真方法.測試方法主要有理想因子判定法[11]和微擾測量法, 如阻抗譜分析法[12?14]、瞬態光電壓測試法[15,16]與光譜測量法[17]等.但理想因子法無法分析表面復合的影響, 微擾法難以量化正常工作時電池內的體復合損失和表面復合損失,并且需要昂貴的設備支持.而仿真方法可基于漂移-擴散模型, 結合體復合公式和表面復合公式, 以仿真太陽電池J-V曲線.以往的漂移-擴散模型[18]對光學損失的探討較少且缺乏與細致平衡模型之間的聯系, 直到2017 年, Ren 等[19]將考慮陷光結構和輻射角度限制的Roosbroeck-Shockley 公式,以及選擇性電極邊界條件應用于漂移-擴散方程中,才得出了漂移-擴散模型與細致平衡模型的等價條件.不幸的是, 漂移-擴散模型由于過強的非線性特征, 不適用于擬合實驗曲線, 難以提取物理參數從而理解實際電池的工作機理.

為解決上述問題, 本文基于修正細致平衡模型[4], 同時全面考慮光學損失、歐姆損失、體復合損失和表面復合損失, 提出了新的等效電路模型, 以描述鈣鈦礦太陽電池在實際情況下的工作特性, 分析效率損失機理.同時, 為驗證模型的可靠性, 本文將電路模型與漂移-擴散仿真的太陽電池J-V曲線、以及實驗J-V曲線進行擬合并對比, 通過特征參數(串聯電阻、并聯電阻、體復合系數和表面復合系數)的提取與數值比較, 評估等效電路模型區分非輻射復合類型的能力, 以及量化各損失機制的效果.

2 理 論

2.1 等效電路模型

光照下, 理想的光伏電池可看作一個理想二極管和一個恒流源組成的并聯電路, 恒流源產生的電流Jph即為光生電流.基于修正細致平衡模型[4], 描述實際鈣鈦礦太陽電池伏安曲線的改進等效電路模型如圖1 所示.

圖1 鈣鈦礦太陽電池的等效電路模型圖Fig.1.Equivalent circuit model of perovskite solar cells.

在制造過程中, 實際的太陽電池會出現陷阱和孔洞等缺陷, 這些缺陷造成的漏電流損失用并聯電阻Rsh來表示.正負電極、載流子傳輸層、鈣鈦礦層與載流子傳輸層界面產生的歐姆損失的總效果可用串聯電阻Rs刻畫.理想二極管Dr代表鈣鈦礦的輻射復合, 而非輻射復合過程則由二極管Dnr描述.

模型對應的伏安特性方程為

其中,V為太陽電池的光生電壓,Jr為由光子循環引起的輻射復合電流,Jbulk為考慮體復合的非輻射復合電流,Jsurf為表面復合電流,Jsh為并聯電阻電流(漏電流).

光電流由以下方程給出:

其中,c0代表光速,Γ是AM 1.5 G 的太陽光譜,λ代表波長,q是基本電荷.吸收率α等于鈣鈦礦活性層吸收的功率與入射太陽光的功率之比, 其值取決于鈣鈦礦層的厚度、選取的相關材料的折射率和器件陷光結構的設計等.光電流可通過數值求解麥克斯韋方程得到.

基于細致平衡的輻射電流表示為

其中,Γ0是太陽電池T=300 K 時的黑體輻射譜,kB是玻爾茲曼常數.

忽略俄歇復合, 鈣鈦礦太陽電池非輻射復合的主導機制為體復合和表面復合.因此, 體復合電流和表面復合電流可分別表述為

其中,Jbulk代表體復合電流,Jsurf代表表面復合電流,γbulk和γsurf分別為體復合系數和表面復合系數,L是鈣鈦礦活性層的厚度,Lsurf是傳輸層與鈣鈦礦層界面的有效厚度,ni是活性材料的本征載流子濃度, 而是空穴傳輸層/鈣鈦礦層界面處鈣鈦礦側的平衡多子空穴濃度(或電子傳輸層/鈣鈦礦層界面處鈣鈦礦側的平衡多子電子濃度).(4)式和(5)式的具體推導見附錄A.

漏電流Jsh由(6)式描述:

基于該改進的等效電路模型, 通過對實際J-V曲線擬合, 提取出串聯電阻Rs、并聯電阻Rsh、非輻射體復合系數γbulk和非輻射表面復合系數γsurf四個參數, 進而分析造成鈣鈦礦太陽電池效率損失的主要因素, 以及各損失機制(串聯電阻損耗、并聯電阻損耗、體復合損耗和表面復合損耗)對效率損失的貢獻比例.除此之外, 通過Jbulk-V,Jsurf-V和Jsh-V曲線的對比, 可以直觀分析隨著電壓變化,體復合、表面復合以及電阻損耗的演進情況, 從而實現從電路角度分析鈣鈦礦太陽電池的工作機理,理解損失機制的目的, 為進一步提高鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率提供更精確的方向.

2.2 仿真方法

為了驗證等效電路模型分辨非輻射復合機制的可靠性與準確性, 本文將根據漂移-擴散模型[17]仿真得到的三條伏安曲線作為參考曲線.其中, 第一條J-V曲線代表實際太陽電池工作時非輻射復合機制僅存在體復合, 第二條J-V曲線描述了表面復合為主導非輻射復合類型時太陽電池的工作特性, 而第三條曲線則代表沒有非輻射復合但改變兩側傳輸層遷移率時對應的太陽電池J-V曲線.

描述鈣鈦礦太陽電池器件工作特性的漂移-擴散模型主要由泊松方程、漂移-擴散方程和電流連續性方程給出.泊松方程如下式所示:

電子和空穴的漂移-擴散方程為

電流連續性方程為

其中,ψ為電勢,q為基本電荷,n和p分別為電子密度和空穴密度,Jn和Jp分別為電子電流密度和空穴電流密度,μn,μp,Dn,Dp分別為電子遷移率、空穴遷移率、電子擴散系數和空穴擴散系數.G為產生率,R代表復合率.

本文考慮的復合機制主要有輻射復合和非輻射復合.非輻射復合又主要考慮體復合與活性層-載流子傳輸層界面處的表面復合.故輻射復合率Rrad、體復合率Rbulk和表面復合率Rsurf分別為

其中,ni為鈣鈦礦活性層本征載流子濃度;krad為輻射復合系數;τn,τp分別為電子、空穴的體復合壽命;τsurfn,τsurfp分別為電子、空穴的表面復合壽命;nt,pt分別代表陷阱電子、空穴濃度;n+,p?分別代表界面兩側的電子、空穴密度.

為減小電極表面復合對J-V曲線的影響, 選用以下選擇性接觸邊界條件:

其中Snc,Sna,Spc,Spa分別為陰極電子、陽極電子、陰極空穴和陽極空穴的表面復合速率.n0c,n0a,p0c,p0a為邊界處陰極電子、陽極電子、陰極空穴和陽極空穴的濃度.

3 仿真結果分析

根據2.2 節中的漂移-擴散模型, 假設鈣鈦礦太陽電池內的非輻射復合機制只有體復合, 或只有表面復合, 或不考慮非輻射復合但改變活性層兩側傳輸層的遷移率大小.若假設僅存在非輻射體復合, 即 令τbulk=100 ns ,τsurf=Inf[20], 傳輸層多子遷移率μmaj=20 cm2/(V·s) , 傳輸層少子遷移率μmin≈0 cm2/(V·s)[21].若假設僅存在表面復合, 則令τbulk=Inf ,τsurf=1 ns ,μmaj=20 cm2/(V·s) ,μmin≈0 cm2/(V·s).若假設不存在非輻射復合并且傳輸層遷移率低, 則令τbulk=Inf ,τsurf=Inf ,μmaj=1×10?2cm2/(V·s),μmin=1×10?5cm2/(V·s).在無初始偏置電壓的情況下, 用 0.1 V/s 的速度從短路( 0 V )掃描到稍大于開路(Voc), 得到對應的實際鈣鈦礦太陽電池仿真J-V特性曲線, 如圖2 中紅色點劃線所示.漂移-擴散模型中使用的其他仿真參數主要有: 器件厚度ETL 200 nm/Absorber 500 nm/HTL 200 nm[22]; 電子傳輸層、空穴傳輸層以及活性層的相對介電常數分別為εrETL=4 ,εrHTL=4 ,εrAbsorber= 31[23]; 設活性層電子和空穴的遷移率相等, 為μn=μp=20 c m2/(V·s)[21]; 內建電場為Vbi=0.8 V[24]; 禁帶寬度為Eg=1.6 eV[25,26];鈣鈦礦層的態密度為Nc=Nv= 1 019/cm3[22]; 鈣鈦礦層和傳輸層之間的有效界面厚度為Lsurf=0.02 nm[20].故模型中的鈣鈦礦層本征載流子濃度為

觀察圖2, 根據2.1 節中的等效電路模型, 分別對只含體復合(圖2(a)中紅色點劃線)、表面復合占優(圖2(b) 中紅色點劃線)以及不考慮非輻射復合但改變傳輸層(圖2(c)中的紅色點劃線)的驗證曲線進行擬合, 得到對應的黑色擬合曲線.發現三種情況下均有較好的擬合結果, 其中只含體復合時曲線的相對擬合誤差為1.01%, 表面復合主導時的相對擬合誤差僅為0.2%, 而改變傳輸層時相對擬合誤差也僅為0.31%.極小的擬合誤差, 證明了該等效電路模型可以較為準確地描述鈣鈦礦太陽電池的伏安特性.

同時, 提取擬合參數并進行光電轉換效率分析, 得到的結果如表1 所列.其中, 經漂移-擴散模型仿真, 空穴傳輸層/鈣鈦礦界面處、靠近鈣鈦礦側的平衡多子空穴濃度均為=9.29×1010/cm3,同樣靠近電子傳輸層/鈣鈦礦界面處鈣鈦礦側的平衡多子電子濃度均為=9.29×1010/cm3.

由于本文的漂移-擴散模型與等效電路模型具有統一性, 因此對于同一個鈣鈦礦太陽電池參考曲線來說, 其體非輻射復合系數和表面復合系數應分別與體載流子壽命和表面載流子壽命相關.根據附錄A 可知,τ=1/γ, 故計算兩個模型仿真得到的非輻射復合參數(表2), 以比較兩個模型間非輻射復合系數和載流子壽命的關系.

圖2 不同缺陷類型和傳輸層遷移率對應的鈣鈦礦太陽電池 J -V 曲線圖 (a) 非輻射復合機制僅考慮體復合; (b) 表面復合為主導非輻射復合機制; (c) 不考慮非輻射復合且改變傳輸層遷移率.其中, 紅色點劃線為漂移-擴散模型仿真得到的 J -V 曲線, 而黑色實線為經等效電路模型擬合得到的 J -V 曲線Fig.2.The J -V curves of perovskite solar cells with different non-radiative recombination types and different transport layers:(a) Only bulk recombination is considered; (b) surface recombination is the dominant non-radiative recombination mechanism;(c) without non-radiative recombination and the mobility of transport layers is changed.The red-dot lines represent J -V curves that are simulated by drift-diffusion model, and the curves fitted by equivalent circuit model are shown in the dark solid lines.

表1 不同情況下鈣鈦礦太陽電池J -V 曲線對應的特征參數表Table 1.Parameters retrieved from the J -V curves of different cases.

表2 不同情況下經等效電路模型和漂移-擴散模型仿真得到的非輻射復合參數表Table 2.Nonradiative recombination parameters retrieved from different cases by equivalent circuit model and drift-diffusion model.

僅考慮體復合時, 漂移-擴散模型設置τbulk=100 ns ,τsurf=Inf , 故其對應的體復合系數計算值應為 1 07s?1, 而等效電路模型的擬合值是2.07×106s?1, 說明該情況下體復合系數的擬合誤差在可接受范圍內(約為計算值的 1 /5 ).對應的表面復合系數γsurf計算值應為無限小, 但實際等效電路模型的擬合值是 3.48×105s?1.此時, 根據表面復合系數擬合值相對體復合系數擬合值顯著小(相差一個數量級), 可推斷該鈣鈦礦太陽電池內表面復合較弱.僅考慮表面復合時, 設置τbulk=Inf ,τsurf=1 ns ,其體復合系數的計算值應為無限小, 表面復合系數的計算值應為 1 09s?1, 而等效電路模型的擬合值為γbulk= 1.30×107s?1,γsurf=1.95×109s?1.同樣, 該情況下表面復合系數的擬合誤差在允許范圍內(約為計算值的2 倍), 而體復合系數擬合值相比表面復合系數擬合值顯著小, 可認為鈣鈦礦中體復合較弱.當改變傳輸層遷移率時, 體復合系數和表面復合系數的計算值應均為無限小, 而對應的等效電路擬合值分別為γbulk=8.75×104s?1,γsurf=0.86 s?1.對比前兩個例子, 可以明顯看出該情況下, 體復合系數擬合值和表面復合系數擬合值都相對較小, 即非輻射復合系數擬合值與漂移-擴散模型的壽命設定值之間有較好的對應關系.綜上, 在已知Lsurf和的情況下, 根據J-V曲線擬合得到的γbulk和γsurf的大小比較, 可以粗略判斷該電池內的非輻射復合情況.然而, 單純比較γbulk和γsurf的數值大小, 難以直觀理解鈣鈦礦太陽電池中的非輻射復合機理, 因此需要更形象的比較方法.

除此之外, 分析并比較表1 中的結果, 發現三種情況下的短路電流大小相近.僅考慮表面復合時的開路電壓最小, 不考慮非輻射復合但改變傳輸層遷移率時的效率最高但填充因子最小.另外, 僅考慮體復合或僅考慮表面復合時的Rs都很小,Rsh都很大.而降低傳輸層遷移率時,Rs相對以上兩種情況最大,Rsh最小.同樣, 單純觀察Rs和Rsh的數值大小, 也難以分析歐姆損失對工作特性的影響.故根據(1)式作出電池總電流和各子電流隨電壓變化的曲線, 如圖3 所示.

為進一步分析串聯電阻、并聯電阻、體復合和表面復合對鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率的影響, 繪制效率損失示意圖, 如圖4 所示(繪制方法見附錄B).

觀察圖3 和圖4 可知, 僅考慮體復合和僅考慮表面復合時的電阻電流都極小, 并且串并聯電阻造成的效率損失均為 0.眾所周知, 串聯電阻損失的主要來源為載流子傳輸層及其界面的歐姆損耗.對應于該兩種情況的漂移-擴散模型參數為μmaj=20 cm2/(V·s),μmin≈0 cm2/(V·s) , 即此時鈣鈦礦活性層兩側均為高電導多子傳輸層(少子阻擋層).故該電池的歐姆損耗應極小, 也就是串聯電阻損失應極小.該分析與串聯電阻造成的效率損失約為0%相統一.并且當降低傳輸層遷移率后μmaj=1×10?2cm2/(V·s), 因為傳輸層阻抗增大, 其串聯電阻損失增加為42.16%.另外, 擴散-漂移模型不能刻畫因電池內缺陷和針孔造成的漏電流損失(漏電流橫向傳輸, 不被上下電極收集).因此由等效電路得出的并聯阻抗損失幾乎為0.綜上, 該等效電路模型可以較好地描述歐姆電阻對伏安特性的影響.

圖3 根據(1)式分解的不同情況下的鈣鈦礦太陽電池電流組成示意圖 (a), (d) 僅考慮體復合; (b), (e) 非輻射復合以表面復合為主; (c), (f)不考慮非輻射復合但改變傳輸層.其中 J 代表鈣鈦礦太陽電池的總電流, J bulk 為體復合電流, J surf 為表面復合電流, J sh 為電阻電流Fig.3.Decompositions of the total current density of perovskite solar cells according to Eq.(1): (a), (d) Only bulk recombination is considered; (b), (e) only surface recombination is considered; (c), (f) without non-radiative recombination and with different transport layers.J represents the total current, Jbulk represents the bulk recombination current and Jsurf represents the surface recombination current.J sh represents the resistance current.

對于圖3(a), 在掃描電壓從 0 V 增加至Vbi=0.8 V 的過程中, 體復合電流Jbulk和表面復合電流Jsurf均變化不顯著.隨后, 在電壓從Vbi繼續向Voc掃描的過程中,Jbulk和Jsurf均以指數規律增大, 但Jsurf開始指數增長的電壓起始點明顯滯后于Jbulk的起始增長點, 導致在該過程中Jbulk始終大于Jsurf.該結果與漂移-擴散模型的預設條件τbulk=100 ns ,τsurf=Inf基本一致.同時, 根據圖4, 計算的體復合造成的效率損失占91.18%, 遠高于表面復合造成的損失8.82%.說明在該鈣鈦礦太陽電池工作時,兩種非輻射復合機制中體復合占優, 而表面復合幾乎可忽略.對于圖3(b), 在掃描電壓從 0 V 增加至Vbi=0.8 V 的過程中,Jbulk和Jsurf同樣變化不顯著.而在電壓從Vbi增加至Voc的過程中,Jbulk和Jsurf均從Vbi開始以指數規律增大, 但Jsurf的增長速度明顯快于Jbulk.同時, 根據圖4, 體復合造成的效率損失占總損失的22.41%, 表面復合占77.59%.表明該鈣鈦礦太陽電池工作時, 表面復合是其主要的非輻射復合機制, 是效率損失的決定性因素.該結論同樣與漂移-擴散模型的預設條件τbulk=Inf ,τsurf=1 ns 一致.對于圖3(c),Jbulk仍從Vbi開始隨電壓以指數規律增大, 但Jsurf始終約為 0.根據圖4, 該情況下體復合造成了57.28%的效率損失,而表面復合沒有造成損失.對應于漂移-擴散模型,仿真中未設置非輻射復合而僅改變了傳輸層遷移率大小, 也就代表此時電池內幾乎不含非輻射復合, 但因為電路模型在非輻射復合為 0 的極端條件下存在誤差, 所以擬合的結果仍有體復合存在.特別地, 在該電池中電阻造成了額外的損耗, 較好地符合了模型對應的物理機理.綜上, 本文提出的等效電路模型可以有效區分鈣鈦礦太陽電池工作時的主導非輻射復合機制, 并且能夠量化不同非輻射復合類型, 串并聯電阻對于光電轉換效率的影響,進而分析影響電池伏安曲線變化的可能原因.

圖4 不同情況下鈣鈦礦太陽電池的效率損失示意圖Fig.4.Efficiency loss of perovskite solar cells in different cases.

4 實驗結果分析

接下來進一步驗證本文提出的等效電路模型對實際鈣鈦礦太陽電池伏安特性的建模能力, 評估其量化伏安特性損失機制的有效性.基于文獻[27],對在不同晶界處理工程下鈣鈦礦太陽電池的測試數據進行分析.根據等效電路模型, 擬合提取的特征參數如表3 所列, 其中Control 代表未引入路易斯堿或酸官能團的MAPbI3鈣鈦礦太陽電池,DTS 代表引入DTS[28]的MAPbI3鈣鈦礦太陽電池, 而DR3T 則為引入基于BDT 的DR3TBDTT(簡稱DR3T)[29]的MAPbI3鈣鈦礦太陽電池.值得注意的是, 在等效電路模型的仿真中, 由于鈣鈦礦太陽電池的Lsurf和未知, 表3 引入Usurf=以描述表面復合對太陽電池的影響.

根據表3 可以發現, 引入DTS 之后, 相比Control, 鈣鈦礦太陽電池的體復合系數顯著降低,開路電壓增大, 表明DTS 具有良好的MAPbI3活性層晶界鈍化作用, 可以有效提高鈣鈦礦太陽電池的工作性能.同樣, 引入DR3T 后, 體復合系數進一步降低, 開路電壓增大, 表明DR3T 的晶界鈍化作用優于DTS; 但由于表面復合的增加, 最終效率提升不明顯.

圖5 為不同晶界處理情況下, 鈣鈦礦太陽電池伏安特性的等效電路模型擬合結果, 而圖6 為對應的效率損失示意圖.其中圖5(a)為未進行晶界修飾時的鈣鈦礦太陽電池等效電路擬合曲線和各子電流的曲線, 其總電流-電壓的理論曲線和實驗曲線的相對擬合誤差為1.08%.圖5(b)為引入DTS時的電流-電壓曲線, 其理論和實驗曲線的相對擬合誤差為0.70%.圖5(c)為引入DR3T 時的曲線,其相對擬合誤差為0.95%.極小的相對誤差, 再一次表明該等效電路模型可以很好地描述實際鈣鈦礦太陽電池的電流密度-電壓曲線.

表3 不同情況下鈣鈦礦太陽電池J -V 曲線對應的特征參數表Table 3.Parameters retrieved from the J -V curves of different cases.

圖5 根據(1)式分解的不同情況下的鈣鈦礦太陽電池電流組成示意圖 (a) 未進行鈣鈦礦層晶界修飾的鈣鈦礦太陽電池器件;(b) 鈣鈦礦層引入DTS 的太陽電池器件; (c)鈣鈦礦層引入DR3T 的器件.其中 J theoretical 代表等效電路模型擬合得到的鈣鈦礦太陽電池的總電流, J bulk 為其體復合電流, J surf 為表面復合電流, J experimental 為實驗測得的電流曲線; 插圖表示漏電流 J sh 隨電壓的變化Fig.5.Decompositions of the total current density of perovskite solar cells according to Eq.(1): (a) Devices based on the control MAPbI 3 films; (b) devices based on the DTS passivated MAPbI 3 films; (c) devices based on the DR3T passivated MAPbI 3 films.Jtheoretical represents the total theoretical current, Jbulk represents the bulk recombination current, Jsurf represents the surface recombination current and Jexperimental represents the experimental current.The insets show the bias voltage dependence of J sh.

圖6 不同界面工程處理下鈣鈦礦太陽電池的效率損失示意圖Fig.6.Efficiency loss of perovskite solar cells with different grain boundaries.

根據圖5 和圖6, 未進行晶界修飾的鈣鈦礦太陽電池中, 體復合為主導非輻射復合機制, 造成了83.3%的效率損失.引入DTS 后, 體復合損失減小為48.06%, 而表面復合損失增大為14.40% (說明判斷不同情況下鈣鈦礦太陽電池的非輻射復合特性時, 單看非輻射復合系數的大小是不準確的, 需要進行效率損失計算).而在引入DR3T 后, 表面復合進一步增大為38.03%, 體復合進一步減小為19.65%, 表面復合因此成為該鈣鈦礦太陽電池的主導非輻射復合機制.結合文獻[27] 中的分析可知, DTS 或DR3T 分子與鈣鈦礦之間的相互作用是引起缺陷鈍化、促進載流子在晶界間傳輸的原因.因此在鈣鈦礦層引入DTS 和DR3T 能有效地減小鈣鈦礦層的體復合損失.同時, 由于DTS 對MAPbI3有更大的能極差, 故DTS 在一定程度上會阻礙載流子的傳輸, 即增大串聯電阻損失.另外,引入DR3T 會使鈣鈦礦層中缺陷態變得更淺, 在有利于電子和空穴的收集的同時, 也更易產生較大的表面復合損失.綜上可知, 本等效電路模型的擬合結果與文獻的分析基本一致.因此, 本文提出的等效電路模型可以準確判斷實際鈣鈦礦太陽電池中的主導非輻射復合機制, 并且通過各子電流的對比和效率損失的計算, 可以較好地理解電池的工作機理, 分析電池優化策略的實用性.

5 結 論

本文提出了一種描述鈣鈦礦太陽電池伏安特性的改進等效電路模型, 該模型考慮了光子循環、陷光結構、非輻射復合途徑即體復合和表面復合、以及串并聯電阻損耗, 是一個較全面的仿真模型.且通過擬合結合體復合和表面復合公式的漂移-擴散模型、仿真得到的J-V曲線、以及不同晶界鈍化處理下的實際J-V曲線, 驗證了該等效電路模型描述鈣鈦礦太陽電池伏安特性的準確性, 其擬合誤差在2%以內.基于該等效電路模型, 通過擬合J-V曲線, 可以提取出描述體復合的體復合系數、描述表面復合的表面復合系數、描述歐姆損耗的串聯電阻和并聯電阻, 即量化影響電池效率的損耗因素.除此之外, 還可繪制體復合伏安曲線、表面復合伏安曲線和電阻伏安曲線, 研究電壓掃描過程中各損耗機理對效率的影響, 有助于判斷電池內的主導損失機制和弄清工作機理, 以準確定位效率提升的重點.

為了逼近Shockley-Queisser 理論極限, 通過對只含體復合的電池J-V曲線、表面復合主導的J-V曲線以及不考慮非輻射復合但改變傳輸層的J-V曲線的仿真和分析, 發現選用合適的載流子阻擋層可以有效減小串聯電阻損耗, 甚至將串聯電阻對效率的影響忽略不計.同時, 優化光學設計, 提高鈣鈦礦活性層的質量及鈍化界面缺陷, 可以有效減小非輻射復合損耗和并聯電阻損耗, 獲得更高的光電轉換效率和填充因子[30].此外, 本模型在擬合參數的唯一性上需要進一步地改善, 可考慮同時擬合不同光強下的伏安曲線.并且本模型沒有考慮影響鈣鈦礦太陽電池的反常遲滯現象, 因而無法解釋掃描方向不同時離子移動對J-V曲線的影響[31],同樣需要在將來的工作中完善.

附錄A

已知體SRH 復合率在n≈p,n?nt和p?pt情況下的計算公式為[32]

其中n為電子濃度,p為空穴濃度,ni為鈣鈦礦活性層本征載流子濃度,pt為陷阱空穴濃度,nt為陷阱電子濃度,τn為電子的體復合壽命,τp為空穴的體復合壽命.

非平衡載流子濃度乘積為

其中,EFn為電子的準費米能級,EFp為空穴的準費米能級.如果載流子遷移率足夠大, (EFn?EFp)/q為鈣鈦礦體兩端施加的電壓Vap.

因此體復合電流應為

其中q為基本電荷,L為鈣鈦礦層厚度,γbulk為體復合系數,kB為玻爾茲曼常數,T為溫度.

對于空穴傳輸層/鈣鈦礦層界面, 已知表面SRH 復合

率在p??n+,n+?nt和p??pt情況下的計算公式為

其中n+為界面處靠近鈣鈦礦側的非平衡少子電子濃度,p?為界面處靠近傳輸層側的非平衡多子空穴濃度,τsurfn為電子的表面復合壽命,τsurfp為空穴的表面復合壽命.

根據玻爾茲曼統計, 少子濃度n+為

同理, 在電子傳輸層/鈣鈦礦界面處, 靠近鈣鈦礦側的非平衡少子空穴濃度為

其中為電子傳輸層/鈣鈦礦層界面處、靠近鈣鈦礦側的平衡多子電子濃度和平衡少子空穴濃度.

故空穴傳輸層/鈣鈦礦界面處的表面復合電流和電子傳輸層/鈣鈦礦界面處的表面復合電流分別為

其中Lsurfh為空穴傳輸層/鈣鈦礦層的界面層厚度,Lsurfe為電子傳輸層/鈣鈦礦層的界面層厚度.

假設傳輸層/鈣鈦礦層界面的有效厚度為Lsurf,γsurfn≈γsurfp及故有

附錄B

基于理想因子法判斷主導非輻射復合機制時, 為了避免寄生電阻的影響, Tvingstedt 和Deibel[11]選用開路電壓Voc作為光強的函數, 以更為準確地求解理想因子.同樣, 考慮到在開路電壓點, 實際鈣鈦礦太陽電池內部無電流的情況, 可單獨考慮非輻射體復合、非輻射表面復合、串聯電阻和并聯電阻對該點功率大小的影響, 并與該點處的理想功率值比較.得到四組功率和一組理想功率后, 即可根據功率的損失比例, 量化以上四種因素對鈣鈦礦太陽電池的效率損失.

以第4 節實驗結果分析中的DR3T 情況為例.已知等效電路模型擬合得到的開路電壓為Voc=1.12 V.首先令體復合系數γbulk=0 s?1, 表面復合系數γsurf=0 s?1, 串聯電阻Rs= 0 ?·cm2, 并聯電阻Rsh=Inf ?·cm2, 作出J-V曲線如圖B1中黑色曲線所示.并計算當V=1.12 V 時, 該鈣鈦礦太陽電池對應的理想功率Pid=18.18 mW/cm2.第二步, 令γbulk= 7.17×105s?1,γsurf=0 s?1,Rs=0 ?·cm2,Rsh=Inf ?·cm2, 作J-V曲線如圖B1 中紅色曲線所示, 并計算當V= 1.12 V 時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應功率Pbulk=12.36 mW/cm2.第三步, 令γbulk=0 s?1,Usurf=1.96×10?6nm·cm3·s?1,Rs= 0 ?·cm2,Rsh=Inf ?·cm2, 作J-V曲線如圖B1 中藍色曲線所示, 并計算當V=1.12 V時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應功率為Psurf=6.93 mW/cm2.第四步, 令γbulk=0 s?1,Usurf=0 nm·cm3·s?1,Rs=4.20?·cm2,Rsh=Inf ?·cm2, 作J-V曲線如圖B1 中粉色曲線所示, 并計算當V=1.12 V 時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應功率為PRs=6.42 m W/cm2.最后, 令γbulk=0 s?1,Usurf=0 nm·cm3·s?1,Rs=0 ?·cm2,Rsh=1.63×103?·cm2,作J-V曲線如圖B1 中青色曲線所示, 并計算當V=1.12 V時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應功率PRsh=17.41 mW/cm2.此時根據以上各功率與理想功率的關系, 分別量化體復合系數、表面復合系數、串聯電阻以及并聯電阻對效率損失的影響.

圖 B1 量化鈣鈦礦太陽電池效率損失的方法示意圖Fig.B1.The method of quantifying efficiency loss of perovskite solar cells.