隔熱-相變復合熱防護構件熱防護能力研究

李俊峰 陳紅波 孫理理 王 萌 羅正平

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京宇航系統工程研究所，北京 100076）

文 摘 以隔熱瓦、氯化鋰相變復合材料、硝酸鋰定形相變復合材料和季戊四醇定形相變復合材料為原料制備了隔熱-相變復合熱防護構件及其純隔熱對比樣，采用快速升溫單側加熱裝置測試了其在1 200℃下的長時熱防護性能。結果表明，相同加熱時間7 650 s，復合熱防護構件及純隔熱對比樣的背溫分別為222.3 、644.0 ℃，復合熱防護構件的隔熱能力更強。在相近背溫條件下，復合熱防護構件背溫199.5℃時，其控溫時間為6 780 s，而純隔熱對比樣背溫199.7℃時，其控溫時間為3 135s，復合熱防護構件的控溫時間更長。

0 引言

目前高效隔熱材料的熱導率已經非常低［1-5］，最低可達到0.02 W/（m?K）以下，通過進一步降低高效隔熱材料的熱導率來提高材料熱防護性能變得非常困難。決定熱防護材料的熱防護能力的主要因素是材料的熱導率和儲熱能力，所以提高熱防護材料的儲熱能力是提高其熱防護能力的另一條有效路徑。

相變復合材料［6-9］具有儲熱能力高、相變過程中材料溫度幾乎不變等優點，可作為熱防護材料。但相變復合材料也存在熱導率偏高（≥0.5 W/m?K）的缺點，會使熱量快速進入相變復合材料，導致相變復合材料的熱防護時間不足。因而，需要將相變復合材料與高效隔熱材料進行組合使用，利用高效隔熱材料的低熱導率［0.02～0.1 W/（m?K）］特性，降低進入相變復合材料的熱流密度，將這兩種熱防護材料進行優勢互補，形成相變-隔熱復合隔熱構件，在熱防護結構占用空間不變的條件下，增加相變復合材料的熱防護時間。通過不同相變溫度的相變復合材料和高效隔熱材料的多層組合使用，提高復合熱防護構件的整體熱防護能力。

相變材料在民用儲能領域應用非常多，主要用于聚光太陽能熱電站、工業余熱回收系統、建筑溫控等［10-14］。高溫相變材料具有高儲熱能力，但在軍用領域應用較少，只有少量用于熱防護的研究。美國洛克馬丁公司BORIS YENDLER 等對高溫相變材料用于可重復使用熱防護罩和火箭金屬噴管的熱防護系統進行了仿真計算，在熱流密度500 W/cm2、時長300 s 下，可重復使用熱防護罩外壁溫度可達2 212 K，2.5 cm 厚的氟化鋰相變材料內部溫度僅為1 672 K，在140 W/cm2熱流條件下0.8 cm 厚的相變材料能將火箭金屬噴管的溫度維持在相變溫度點54 s，顯示出了相變材料在高熱流密度條件下的高熱防護能力［15］。

國內在高溫熱防護的相變復合材料方面，只有航天領域在新型飛行器熱防護需求的牽引下，進行過高溫相變材料及其相關熱防護結構的研究。航天特種材料及工藝研究所針對新型飛行器的防熱需求，制備了無機鹽與多孔碳材料復合的高溫相變復合結構。航天材料及工藝研究所針對新型飛行器的高溫熱防護需求，對氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鋰等相變復合材料進行了研究［16-17］，本文以隔熱瓦、氯化鋰相變復合材料、硝酸鋰定形相變復合材料和季戊四醇定形相變復合材料為原料制備了隔熱-相變復合熱防護構件，研究了該構件與其純隔熱對比樣在1 200℃下的長時熱防護性能。

1 實驗

首先將2塊10 mm厚的陶瓷隔熱瓦、1塊8 mm厚的氯化鋰定形相變復合材料、1 塊6 mm 厚的陶瓷隔熱瓦、1塊10 mm 厚的硝酸鋰定形相變復合材料、1塊10 mm 厚的陶瓷隔熱瓦、1 塊11 mm 厚的季戊四醇定形相變復合材料按上述順序用聚硅氧氮烷膠黏劑將其粘接在一起，形成未封裝的隔熱-相變復合熱防護構件，將其在200℃固化5 h。然后以石英纖維布為封裝材料，采用聚硅氧氮烷膠黏劑將石英纖維布粘貼在復合熱防護構件的側面和底面，然后將其將其在200℃固化5 h。封裝后隔熱-相變復合熱防護構件的總厚度為71mm。將厚度分別為15、5、15、5、10、10、5 mm 厚的陶瓷瓦用聚硅氧氮烷膠黏劑粘接在一起，就形成了全部由陶瓷隔熱瓦構成的純隔熱對比樣，并同樣進行封裝，封裝后總厚度為71 mm。上述陶瓷瓦和相變復合材料的平面尺寸為150 mm×150 mm。

采用快速升溫的單側加熱測試裝置對上述隔熱-相變復合熱防護構件及其純隔熱對比樣進行熱防護性能考核。熱面溫度為1 200℃，時長為7 650 s，測量試樣的背面中心位置溫度變化。

2 結果與討論

圖1給出了隔熱瓦、氯化鋰相變復合材料、硝酸鋰定形相變復合材料和季戊四醇定形相變復合材料形貌。可以看出，陶瓷瓦和3種相變復合材料均為平整塊狀結構。陶瓷瓦的密度為（0.30±0.02）g/cm3，熱導率為0.05～0.10 W/（m·K）。相變復合材料的相變溫度、相變焓值和平均密度如表1所示。三種相變復合材料的相變溫度從601.8℃到187.9℃，形成梯度分布，在不同溫度下發生相變，進行熱量儲存和溫度控制；相變焓值均較高，在178.9～241.7 J/g 之間；密度相近，在1.21～1.31 g/cm3之間。

表1 相變復合材料性能Tab.1 Properties of the phase change composites

圖1 隔熱瓦和不同種相變復合材料形貌Fig.1 Images of the ceramic fiber tiles and some phase change composites

圖2是隔熱-相變復合熱防護構件及其對比樣封裝前后的形貌。圖2（a）是隔熱-相變復合熱防護構件未封裝前的側面形貌。可以看到，該隔熱-相變復合熱防護構件共有7 層，6 個層與層界面，由上至下分別為季戊四醇相變復合材料、隔熱瓦、硝酸鋰相變復合材料、隔熱瓦、氯化鋰相變復合材料、隔熱瓦、隔熱瓦。圖2（b）是純隔熱對比樣的側面形貌。該對比樣也是由7 層隔熱瓦組成，6 個層與層界面。二者具有同樣的界面數，保證了二者界面熱阻相近，將界面熱阻對二者熱防護性能的影響降到最低。為了增加復合熱防護結構在高溫考核過程中的結構穩定性，采用石英纖維布對其封裝。圖2（c）（d）是隔熱-相變復合熱防護構件及其對比樣封裝后的形貌。可以看到封裝后的樣件結構平整。封裝后隔熱-相變復合熱防護構件的總厚度為71 mm，平均密度為0.72 g/cm3，而其對比樣的厚度為71 mm，平均密度0.41 g/cm3。

圖2 復合熱防護結構及其對比樣的形貌Fig.2 Images of the combined thermal insulation composite part and its reference part

隔熱-相變復合熱防護構件的加熱面是其陶瓷瓦一側，季戊四醇相變復合材料一側是其背面，測溫點位于背面中心位置。純隔熱對比樣中15 mm 厚隔熱瓦一側是其加熱面，另一側是其背面，測試點也位于背面中心位置。圖3給出了隔熱-相變復合熱防護構件及其純隔熱對比樣在單側加熱測試過程中的溫度曲線。可見，樣件表面溫度經150 s升溫到1 200℃后，二者的加熱面均穩定地保持在（1 200±5）℃。

隔熱-相變復合熱防護構件的背溫在整個測試過程升溫都較為緩慢，到7 650 s測試結束時，其背溫為222.3℃，如表2所示。而純隔熱對比樣在2 500 s以前，升溫速度也較為緩慢，2 500 s 時比復合熱防護構件背溫高43.8℃，2 500 s 之后純隔熱對比樣升溫速度加快，到7 650 s 測試結束時，其背溫為644.0 ℃。對比二者7 650 s時的背溫，可以發現純隔熱對比樣的背溫比復合熱防護構件的背溫高421.7℃。對比二者在相近背溫時的控溫時間，可以看到復合熱防護構件背溫199.5℃時，其控溫時間為6 780 s，而純隔熱對比樣背溫199.7℃時，其控溫時間為3 135 s，復合隔熱構件具有更長的控溫時間。復合隔熱構件與純隔熱對比樣的體積相同，復合熱防護構件的密度更高，是純隔熱對比樣的1.75倍，即復合隔熱構件的質量是純隔熱對比樣的1.75 倍，復合隔熱構件更重。但是二者在同樣背溫下的控溫時間方面，復合熱防護構件的控溫時間可以達到純隔熱對比樣的2 倍以上，即在本研究的熱環境條件下，復合隔熱構件的單位質量控溫能力也比純隔熱對比樣更優。上述結果說明該復合熱防護構件具有優異的熱防護能力。

圖3 隔熱-相變復合熱防護構件及其對比樣溫升曲線Fig.3 Temperature curves of the combined thermal insulation composite part and its reference part

表2 復合隔熱構件防熱性Tab.2 Thermal performances of the combined thermal insulation composite parts

圖4給出了復合熱防護構件及其純隔熱對比樣加熱測試后背溫面和側面的形貌。可以看到，測試后二者整體顏色變淺，結構完整，這說明單側隔熱狀態下二者具有良好的結構穩定性。復合隔熱構件側面季戊四醇相變復合材料部位有發黑現象，這應該是加熱過程難以做到理想的單側加熱，加熱設備加熱面的熱量有少量漏到側面，從而導致側面溫度偏高，季戊四醇碳化所致。季戊四醇碳化現象應該只存在于側面這一小部分，因為整個季戊四醇相變復合材料的表面沒有發黑現象，且圖3中季戊四醇相變復合材料背面中心的表面溫升曲線平緩也表明了這一點。

圖4 隔熱-相變復合熱防護構件及其對比樣測試后形貌Fig.4 Images of the combined thermal insulation composite part and its reference part after testing.

3 結論

以隔熱瓦、氯化鋰相變復合材料、硝酸鋰定形相變復合材料和季戊四醇定形相變復合材料組合制備了復合熱防護構件，并將其與純隔熱對比樣的熱防護性能進行了對比。在相同加熱時間7 650 s 條件下，復合熱防護構件的背溫僅為222.3 ℃，而純隔熱對比樣的背溫為644.0 ℃，復合熱防護構件的隔熱能力更強。在相近背溫條件下，復合熱防護構件背溫199.5℃時，其控溫時間為6 780 s，純隔熱對比樣背溫199.7℃時，其控溫時間為3 135 s，復合熱防護構件的控溫時間更長。隔熱-相變復合熱防護構件具有優異的熱防護能力，是一種新型的熱防護結構形式，在航天、航空、民用熱防護等領域具有廣闊的應用前景。