含硅芳炔樹脂改性氰酸酯樹脂的性能

葉 清 袁蕎龍 黃發榮

（華東理工大學特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

文 摘 將雙酚E 型氰酸酯（BEDCy）與含硅芳炔樹脂（PSA）用溶液共混的方法制備了共混樹脂（BEDCy/PSA）；通過DSC 和原位紅外研究了共混樹脂的固化反應，使用TGA 和DMA 表征了樹脂的耐熱性能；還考察了共混樹脂的介電性能和力學性能。結果表明，PSA 樹脂能夠降低BEDCy 樹脂的固化溫度；隨著PSA 樹脂的添加，氮氣和空氣氛圍下共混樹脂固化物的Td 5高于450℃，800℃的殘留率分別在80%和19%以上；PSA樹脂可以降低BEDCy樹脂的介電常數和介電損耗。

0 引言

氰酸酯樹脂通常是指含有氰酸酯官能團（—OCN）的一類酚衍生物，具有良好的力學性能、耐熱性能、低吸水率、低介電性能和低可燃性等，因而被廣泛應用于航空航天和電子封裝領域的透波材料、燒蝕材料和耐輻射材料等，氰酸酯基復合材料還可用作高溫結構材料［1-3］。氰酸酯受熱后發生三聚環化生成三嗪環網絡結構，在無催化劑的條件下這種交聯反應需要高于250℃的高溫［4］。但在高固化溫度下，由于光學儀器和電子元件的尺寸穩定性的下降，可能會產生變形和殘余應力［5］。氰酸酯樹脂不能在低溫下完全固化，強極性—OCN 基團保留在未聚合的單體中，導致氰酸酯固化物的介電性能、耐熱性和機械性能下降，從而限制了它們在電子產品和高溫條件下的應用。郭穎等［6］采用二烯丙基雙酚A 和二苯甲烷型雙馬來酰亞胺與雙酚A 型氰酸酯（BADCy）共聚，改性后的氰酸酯固化溫度降低了約60℃，且具有良好的耐熱性能和介電性能。李曉丹等［7］研究了苯并噁嗪/氰酸酯共混體系，發現苯并噁嗪開環后催化BADCy 的聚合反應，共聚體在不同的電場頻率下均保持了較低的介電常數和介電損耗。熱塑性聚合物可增韌氰酸酯樹脂［3］，含酚羥基的N—（4—羥基苯基）馬來酰亞胺與苯乙烯的共聚物改性氰酸酯還可降低氰酸酯的固化物溫度［8］。

含硅芳炔樹脂是一類硅烷與芳基二炔縮聚而得的樹脂，具有優異的熱穩定性和低介電常數［9-11］，高溫下可陶瓷化［12］。ITOH 等［10］以三甲基硅烷封端制備了含硅芳炔樹脂MSP；張健等［13］合成了乙炔基封端的含硅芳炔樹脂PSA，固化后樹脂Td5高于600℃（氮氣中），該樹脂的端炔氫對氰酸酯的固化能夠起到催化作用［14-15］。雙酚E 二氰酸酯（BEDCy）是過冷液體，室溫下為蠟狀單體，可適用于樹脂轉移模塑（RTM）、真空輔助樹脂注射模塑（VARIM）和濕法纏繞（WFW）等樹脂基復合材料加工對樹脂黏度的要求［16］。為提高氰酸酯的耐熱性，本文將含硅芳炔樹脂PSA 與液態氰酸酯BEDCy 共混，研究了BEDCy/PSA 共混樹脂的固化性能、共混樹脂固化物的熱性能、介電性能和力學性能，得到了一種耐熱性提高和介電常數與介電損耗降低的氰酸酯共混樹脂體系。

1 實驗

1.1 原料

PSA 樹脂，Mn=2 200，PDI=2.0，實驗室自制；BEDCy 樹脂，揚州天啟新材料股份有限公司，結構見圖1；四氫呋喃（THF），分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

圖1 BEDCy的結構式Fig.1 Structure of BEDCy

1.2 共混樹脂的制備

以BEDCy/PSA-1 為例，將BEDCy 樹脂和PSA 樹脂按照9∶1摩爾比溶于THF中，攪拌混勻2 h，然后在35～90℃減壓旋蒸脫去THF得到BEDCy/PSA-1樹脂。共混樹脂的配比列于表1。

表1 共混樹脂的摩爾比Tab.1 Molar ratio of BEDCy/PSA blended resins

1.3 澆鑄體的制備

將制備好的共混樹脂澆注于100℃預熱好的模具中并抽真空除去殘余的溶劑，然后升溫固化，BEDCy 樹脂的固化工藝為170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/2 h+280℃/4 h。其他共混樹脂和PSA樹脂的固化工藝為170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/4 h。固化結束后脫模，用砂紙將澆鑄體打磨成標準尺寸的測試樣條。

1.4 分析與測試

采用美國TA 公司的Q2000 型差式掃描量熱分析儀測定樹脂的固化行為，N2氣氛，氣流量50 mL/min，升溫速率10℃/min。采用美國Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS10 型紅外光譜儀進行原位紅外測試來觀察樹脂特征官能團的變化，升溫速率5℃/min。采用瑞士Mettler Toledo 公司TGA/DSC1 型熱重同步熱分析儀測定樹脂固化物的熱穩定性，N2氣氛和空氣氛，氣流量60 mL/min，升溫速率10℃/min。采用瑞士Mettler Toledo 公司DMA1 型動態力學分析儀分析樹脂澆鑄體黏彈性隨溫度的變化，模式為三點彎曲，頻率1 Hz，升溫速率5℃/min。采用德國NOVO-CONTROL 公司Concept40 寬頻介電阻抗譜儀測定樹脂固化物的介電性能。采用長春機械科學研究院有限公司的CCSS-44100 型電子萬能試驗機按照GB/T 2567—2008 進行樹脂澆鑄體彎曲性能測試。采用意大利CEAS 公司研制的CEAST 9050 型沖擊強度測試儀按照GB/T 1843—2008 進行樹脂澆鑄體沖擊性能測試。采用日本日立S-4800型冷場發射的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形貌，并用德國布魯克AXS 有限公司的Quantax 400-30 型能譜儀掃描斷面上的N元素分布。

2 結果與討論

2.1 共混樹脂的固化反應

用DSC表征了共混樹脂的熱固化行為，圖2為共混樹脂的DSC 曲線，其分析結果列于表2。可以看出，隨著PSA 樹脂的加入，共混樹脂的起始固化溫度和峰值溫度均降低，共混樹脂的固化峰變寬；說明PSA 樹脂可以催化BEDCy 樹脂的固化反應。腈基（—C≡N）中的氮原子所帶的孤對電子和供電子的π鍵使得帶有芳環的氰酸酯展現出了親質子性。同時，芳氧基的吸電子效應使得腈基中的碳原子具有親電子性。受到親質子的氮原子和親電子的碳原子的攻擊，使得氰酸酯的環三聚反應可同時被陽離子和陰離子所催化。PSA 樹脂的端乙炔基（—C≡C—H）氫呈酸性，對BEDCy 的氰酸酯上氮原子可進行親電攻擊，因而催化氰酸酯的三聚環化固化反應［15］，PSA催化BEDCy固化的可能機理如圖3所示。

圖2 共混樹脂的DSC圖Fig.2 DSC curves of BEDCy/PSA blended resins

為了研究共混樹脂在反應過程中官能團的變化，對BEDCy 樹脂和BEDCy/PSA-2 共混樹脂的固化反應用原位紅外進行跟蹤，其紅外譜圖如圖4所示。位于2 267 和2 236 cm-1的吸收峰為氰酸酯基團的特征吸收峰，1 558和1 367 cm-1處為三嗪環的特征吸收峰。在BEDCy 樹脂中，氰酸酯基團的特征吸收峰在180℃后減小，當固化溫度達到230℃時，出現了三嗪環的特征吸收峰，直到310℃后氰酸酯基團才完全消失。在PSA/BEDCy-2 共混樹脂中，氰酸酯基團的特征吸收峰在120℃后就開始減小，當固化溫度達到210℃時，出現了三嗪環的特征吸收峰，并且在280℃完全消失，這進一步說明PSA 樹脂中的端炔氫降低了BEDCy 樹脂的固化溫度，加快了氰酸酯基團的固化反應。圖中3 294 和2 155 cm-1處的吸收峰分別為PSA 樹脂中端炔氫（C≡H）和炔基（C≡C）的特征吸收峰，隨著溫度的升高，這兩個特征峰均逐漸減少。280℃時，端炔氫的吸收峰消失，而炔基吸收峰在180℃有明顯減小，直到350℃炔基依然存在，說明內炔基團還有殘留。PSA 樹脂的固化反應主要發生炔基的環三聚和Diels-Alder反應等［17］。

表2 共混樹脂的DSC分析結果Tab.2 DSC analysis results of BEDCy/PSA blended resins

圖3 PSA樹脂對BEDCy樹脂的催化機理Fig.3 Aproposed reaction mechanism of BEDCy catalyzed by PSA

圖4 BEDCy和BEDCy/PSA-2樹脂的原位紅外跟蹤譜圖Fig.4 In situ FTIR spectra of BEDCy and BEDCy/PSA-2 resins

2.2 共混樹脂固化物的熱穩定性

共混樹脂固化物在N2和空氣氛圍下的TGA曲線如圖5所示，分析結果見表3。可以看出，PSA樹脂具有優異的熱穩定性，在N2和空氣氛圍下5%熱失重溫度（Td5）分別為626和576℃，800℃的殘留率（Yr800℃）分別達到91.9%和29.8%。隨著PSA 樹脂的加入，共混樹脂的Td5呈現上升趨勢，其中在N2和空氣下共混樹脂的Td5均保持在460和450℃以上，同時Yr800℃也能達到80%和20%以上。當PSA 樹脂所占摩爾分數達到30%時，共混樹脂在N2和空氣氛圍下的Td5可達到525 和508℃，Yr800℃達到84.7%和23.8%。PSA 共混改性的BEDCy樹脂呈現出優異的熱穩定性。

圖5 共混樹脂固化物的TGA曲線Fig.5 TGA curves of cured BEDCy/PSA blended resins

表3 共混樹脂固化物的TGA分析結果Tab.3 TGA analysis results of BEDCy/PSA blended resins

2.3 共混樹脂固化物的動態力學性能

BEDCy/PSA 共混樹脂固化物的動態熱力學分析如圖6所示。PSA 樹脂固化物的儲能模量在50 至350℃基本沒變，275℃后還略有上升，這是PSA 的內炔高溫固化交聯所致。PSA 樹脂固化物的損耗角正切值tanδ在50～350℃沒有出現明顯的主松弛峰，即與主損耗峰峰值溫度對應的樹脂玻璃化轉變溫度Tg尚未出現，這表示PSA 樹脂固化物的Tg在350℃以上。BEDCy 固化樹脂的儲能模量在50 至225℃基本沒變，繼續升溫則快速下降。由BEDCy 固化樹脂的損耗峰峰值溫度可知，其Tg為270℃，氰酸酯樹脂的大部鏈段參與運動。將PSA 共混改性BEDCy，共混樹脂固化物的儲能模量在150℃后就開始隨溫度生高而緩慢下降，275℃后受PSA 樹脂內炔固化交聯影響，共混樹脂的儲能模量又上升了。另一方面，共混樹脂固化物的損耗峰高明顯低于氰酸酯樹脂的損耗峰，且隨共混樹脂PSA 的增加而下降顯著。說明BEDCy 的三嗪網絡和PSA 樹脂固化網絡相互影響，出現了結構不完善，氰酸酯樹脂中部分鏈段在小范圍內作有限運動。隨著PSA 在氰酸酯樹脂中加入量的增加，PSA 樹脂固化網絡逐漸增加，其剛性的交聯結構也限制了氰酸酯樹脂鏈段的有限振動，270℃后也未出現主松弛峰。

圖6 共混樹脂固化物的DMA曲線Fig.6 DMA curves of cured BEDCy/PSA blended resins

2.4 共混樹脂固化物的介電性能

圖7顯示了共混樹脂固化物在較寬頻率范圍內的介電常數（ε’）和介電損耗（tanδ）。可以看出隨著PSA 樹脂的加入，共混樹脂的ε’和tanδ均有所下降，這是因為PSA 樹脂中僅含有C、H、Si 三種原子，極性很低，降低了共混樹脂的極性，且PSA 樹脂固化結構中剛性芳環多，限制了氰酸酯樹脂結構中部分鏈段和基團的運動，導致固化樹脂的介電常數和介電損耗的下降，也在1～106Hz頻率范圍內保持穩定。

圖7 共混樹脂固化物在不同頻率下的介電性能Fig.7 Dependence of dielectric properties on frequency of cured BEDCy/PSA blended resins

2.5 共混樹脂澆鑄體的力學性能

共混樹脂澆鑄體的力學性能列于表4。可以看出，BEDCy 樹脂澆鑄體的彎曲強度和沖擊強度均高于PSA 樹脂。隨著低極性的、脆性PSA 樹脂加入，氰酸酯樹脂分子鏈間相互作用減少，共混樹脂的彎曲強度和沖擊強度均有所下降。而共混樹脂澆鑄體的彎曲模量高于BEDCy 樹脂且變化不大，與剛性的PSA樹脂相近。

表4 共混樹脂澆鑄體的力學性能Tab.4 Mechanical properties of cured BEDCy/PSA blended resins

圖8為BEDCy、BEDCy/PSA-2 樹脂澆鑄體的沖擊斷面SEM 圖。可以看出BEDCy 和BEDCy/PSA-2樹脂澆鑄體的斷面都比較粗糙，也有光滑的表面，說明BEDCy 樹脂和共混樹脂澆鑄體發生的是脆性和韌性的混合斷裂。

圖8 樹脂澆鑄體的沖擊斷面SEM圖Fig.8 SEM images of fracture surfaces of cured BEDCy/PSA resins

圖9為BEDCy/PSA-2 樹脂澆鑄體沖擊斷面EDS能譜圖，其中紅點代表N 元素。可以看出，N 元素在樹脂基體中分散較均勻，沒有出現聚集分離的現象，說明BEDCy 樹脂和PSA 樹脂的相容性較好，在固化過程中沒有出現團聚或者相分離的現象。

圖9 BEDCy/PSA-2澆鑄體斷面EDS能譜圖Fig.9 EDS image of fracture surface of cured BEDCy/PSA-2 resin

3 結論

（1）制備了PSA 樹脂改性的BEDCy 樹脂，DSC 和原位紅外分析表明PSA 樹脂可以催化BEDCy 樹脂的環三聚反應，且隨著溫度的升高，BEDCy/PSA 樹脂同時發生氰酸酯基環三聚反應、炔基的環三聚反應以及Diels-Alder反應；

（2）10%摩爾PSA 改性BEDCy 的共混樹脂固化物的Td5保持在450℃以上，Yr800℃在氮氣和空氣中分別高于80%和19%，共混樹脂中PSA 樹脂耐熱網絡可限制氰酸酯樹脂鏈段的運動，可提高氰酸酯樹脂的熱穩定性；

（3）共混樹脂固化物的介電常數和介電損耗低于氰酸酯樹脂，且在寬頻范圍內穩定，顯示了較好的介電性能；

（4）氰酸酯/含硅芳炔樹脂共混樹脂有望在耐熱高頻覆銅板和寬溫寬頻透波材料中獲得應用。